一種官能化二烯烴聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種官能化二烯烴聚合物、官能化二烯烴聚合物的制備方法、由上述 方法制備得到的官能化二烯烴聚合物、以及上述官能化二烯烴聚合物作為橡膠基膠的應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展以及石油價(jià)格的節(jié)節(jié)攀升，人們對(duì)汽車的安全性和 節(jié)能性愈加關(guān)注，這就要求輪胎在具有較高抗?jié)窕阅艿耐瑫r(shí)，還具有較低的滾動(dòng)阻力。但 是，提高抗?jié)窕阅芘c降低滾動(dòng)阻力之間往往很難同時(shí)兼顧。因此，根據(jù)不同的使用要求， 需要在高的抗?jié)窕阅芘c低的滾動(dòng)阻力之間尋求最佳的平衡。
[0003] 對(duì)于生產(chǎn)低滾動(dòng)阻力輪胎而言，由于陰離子溶液聚合可以有效地調(diào)節(jié)側(cè)鏈含有雙 鍵的共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元的含量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，陰離子聚合的溶聚丁苯具有比乳聚丁 苯更顯著的優(yōu)勢(shì)。該優(yōu)勢(shì)對(duì)于平衡輪胎的抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力之間的關(guān)系是有利的。此 夕卜，研究表明，在橡膠組合物的混煉過(guò)程中加入硅烷偶聯(lián)劑，能夠在一定程度上促進(jìn)填料在 生膠中的分散并在一定程度上改善橡膠的抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力之間的關(guān)系，但是在橡膠 組合物混煉過(guò)程中，受其他添加劑的影響，硅烷偶聯(lián)劑與生膠和炭黑的反應(yīng)活性會(huì)降低。并 且，在橡膠組合物混煉過(guò)程中加入硅烷偶聯(lián)劑還會(huì)產(chǎn)生難聞的臭味。EP447066中公開了可 以使用具有式（1)所示結(jié)構(gòu)的硅烷作為改性劑以改善丁苯橡膠的抗?jié)窕阅懿⒔档蜐L動(dòng)阻 力：
[0004] USi(0R，，4-i-j 式（1)，
[0005] 其中，U為鹵素，IT和IT ^為C「C2(I的烷基、芳基、乙烯基或鹵代烷基，j為1-4 的整數(shù)，i為0-2的整數(shù)，i與j的和為2-4。具有式（1)所示結(jié)構(gòu)的硅烷可以通過(guò)鹵素與 聚合物分子鏈末端的催化劑殘基反應(yīng)而鍵連到聚合物分子鏈上，然而，通常一條聚合物分 子鏈只能鍵連上一個(gè)硅烷分子，對(duì)聚合物分子鏈之間的相互作用僅能產(chǎn)生很小的影響，不 能有效提高橡膠的抗?jié)窕圆⒔档蜐L動(dòng)阻力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的方法不能有效改善橡膠的抗?jié)窕阅芎蜐L 動(dòng)阻力之間的關(guān)系的缺陷，而提供一種能夠兼具高抗?jié)窕阅芎偷蜐L動(dòng)阻力的官能化二 烯烴聚合物、官能化二烯烴聚合物的制備方法和由上述方法制備得到的官能化二烯烴聚合 物、以及上述官能化二烯烴聚合物在橡膠中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明提供了一種官能化二烯烴聚合物，所述官能化二烯烴聚合物的分子鏈中 含有至少一種共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元，其中，所述官能化二烯烴聚合物的分子鏈中還含有式 (I )所示的硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)單元，且所述官能化二烯烴聚合物的數(shù)均分子量為5萬(wàn)-100 萬(wàn)；
[0008]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種官能化二烯烴聚合物，所述官能化二烯烴聚合物的分子鏈中含有至少一種共軛 二烯烴結(jié)構(gòu)單元，其特征在于，所述官能化二烯烴聚合物的分子鏈中還含有式（I)所示的 硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)單元，且所述官能化二烯烴聚合物的數(shù)均分子量為5萬(wàn)-100萬(wàn)；
其中，RfR4為CfC%的直鏈或支鏈烴基或含有雜原子的CfC%的直鏈或支鏈烴基，所述 雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種；優(yōu)選地，Ri_R3為的直鏈或支鏈烷基 或直鏈或支鏈烷氧基，R4為的直鏈或支鏈亞烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的官能化二烯烴聚合物，其中，以所述官能化二烯烴聚合物的 總重量為基準(zhǔn)，所述共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元的含量為90-99. 99重量％，所述硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu) 單元的含量為〇. 01-10重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的官能化二烯烴聚合物，其中，以所述官能化二烯烴聚合物的 總重量為基準(zhǔn)，所述共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元的含量為98-99. 8重量％，所述硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)單 元的含量為〇. 2-2重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的官能化二烯烴聚合物，其中，式（I)中，Ri-R3為 甲氧基，R4為亞丙基；或者， R「R3為乙氧基，R4為亞丙基； RfR3為甲基，R4為亞乙基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的官能化二烯烴聚合物，其中，所述共軛二烯烴 結(jié)構(gòu)單元為衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元，所述共軛二烯烴選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊 二烯、1,3-己二烯和2, 3-二甲基丁二烯中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的官能化二烯烴聚合物，其中，所述官能化二烯 經(jīng)聚合物的數(shù)均分子量為15萬(wàn)-20萬(wàn)，分子量分布為1-4、優(yōu)選為1-1. 5。
7. -種官能化二烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，該方法包括在惰性氣氛中和在 引發(fā)劑的存在下，將含有至少一種共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元的二烯烴聚合物與硅烷偶聯(lián)劑接 觸，所述接觸的條件使得所述硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)鍵連到所述二烯烴聚合物上；所述二烯烴聚 合物的數(shù)均分子量為5萬(wàn)-100萬(wàn)，且以所述二烯烴聚合物中共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元的重量為 基準(zhǔn)，所述二烯烴聚合物中側(cè)鏈含有雙鍵的共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元的含量為15-85重量％、優(yōu) 選為30-60重量％，所述硅烷偶聯(lián)劑具有式（II)所示的結(jié)構(gòu)：
其中，RfR4為CfC%的直鏈或支鏈烴基或含有雜原子的CfC%的直鏈或支鏈烴基，所述 雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種；優(yōu)選地，Ri_R3為的直鏈或支鏈烷基 或直鏈或支鏈烷氧基，R4為的直鏈或支鏈亞烷基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述二烯烴聚合物通過(guò)以下方法制備得到： 在惰性氣氛中和在引發(fā)劑的存在下，將共軛二烯烴在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng) 的條件使得到的二烯烴聚合物的數(shù)均分子量為5萬(wàn)-100萬(wàn)，且以所述二烯烴聚合物中共軛 二烯烴結(jié)構(gòu)單元的重量為基準(zhǔn)，所述二烯烴聚合物中側(cè)鏈含有雙鍵的共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元 的含量為15-85重量％、優(yōu)選為30-60重量％。
9. 一種官能化二烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： (1) 在惰性氣氛中和在引發(fā)劑的存在下，將共軛二烯烴在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到含 有二烯烴聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚合反應(yīng)的條件使得到的二烯烴聚合物的數(shù)均分子量為 5萬(wàn)-100萬(wàn)，且以所述二烯烴聚合物中共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元的重量為基準(zhǔn)，所述二烯烴聚 合物中側(cè)鏈含有雙鍵的共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元的含量為15-85重量％、優(yōu)選為30-60重量％ ; (2) 在惰性氣氛中和在引發(fā)劑的存在下，將步驟（1)得到的含有二烯烴聚合物的反應(yīng)產(chǎn) 物與硅烷偶聯(lián)劑接觸，所述接觸的條件使得所述硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)鍵連到所述二烯烴聚合物 上，所述硅烷偶聯(lián)劑具有式（II)所示的結(jié)構(gòu)：
其中，RfR4為CfC%的直鏈或支鏈烴基或含有雜原子的CfC%的直鏈或支鏈烴基，所述 雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種；優(yōu)選地，Ri_R3為的直鏈或支鏈烷基 或直鏈或支鏈烷氧基，R4為的直鏈或支鏈亞烷基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其中，所述聚合反應(yīng)的條件包括聚合溫度 為10-160°C、優(yōu)選為40-80°C，聚合壓力為0.05-0. 5MPa、優(yōu)選為0? 1-0. 3MPa，聚合時(shí)間為 0. 5-10小時(shí)、優(yōu)選為0. 5-2小時(shí)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7、8或9所述的制備方法，其中，將所述二烯烴聚合物與硅烷偶聯(lián) 劑接觸的條件包括接觸溫度為20-150°C、優(yōu)選為40-90°C，接觸壓力為0. 01_lMPa、優(yōu)選為 0. 1-0. 5MPa，接觸時(shí)間為0. 2-24小時(shí)、優(yōu)選為0. 5-5小時(shí)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7、8或9所述的制備方法，其中，以100g的所述二烯烴聚合物為基 準(zhǔn)，所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為0. 〇l-l〇g、優(yōu)選為0.l-5g、更優(yōu)選為0. 2-2g。
13. 由權(quán)利要求7-12中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的官能化二烯烴聚合物。
14. 權(quán)利要求1-6和13中任意一項(xiàng)所述的官能化二烯烴聚合物作為橡膠基膠的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種官能化二烯烴聚合物及其制備方法和應(yīng)用。所述官能化二烯烴聚合物的分子鏈中含有至少一種共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元，其中，所述官能化二烯烴聚合物的分子鏈中還含有式（Ⅰ）所示的硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)單元，且所述官能化二烯烴聚合物的數(shù)均分子量為5萬(wàn)-100萬(wàn)；R1-R4為C1-C20的直鏈或支鏈烴基或含有雜原子的C1-C20的直鏈或支鏈烴基，所述雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種。所述官能化二烯烴聚合物不僅能夠有效改善抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力之間的關(guān)系，還可以改善橡膠混煉過(guò)程中由于使用硅烷偶聯(lián)劑而引起的令人不快的氣味。
【IPC分類】C08F2-06, C08F8-42, C08L15-00, C08F136-08, C08F136-06
【公開號(hào)】CN104558329
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310512794
【發(fā)明人】梁愛(ài)民, 徐林, 王妮妮, 曲亮靚, 康新賀, 姜科, 李傳清, 解希銘, 劉輝, 孫文娟
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月25日