專利名稱:一種環(huán)硅氧烷陰離子非平衡開環(huán)聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種環(huán)硅氧烷進行陰離子非平衡開環(huán)聚合的方法。
一般環(huán)硅氧烷的陰離子開環(huán)聚合以氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨以及四丁基氫氧化磷等為引發(fā)劑,聚合反應(yīng)為平衡過程,聚合產(chǎn)物中含有14%的硅氧烷環(huán)體。平衡反應(yīng)的存在不僅使得原料的聚合轉(zhuǎn)化率低(~86%),而且對于需要高純度硅橡膠的領(lǐng)域如空間用和高性能電子產(chǎn)品用硅橡膠,需要進行繁雜的工序除去硅氧烷環(huán)體才能達到要求。而環(huán)硅氧烷陰離子非平衡聚合可以減少或消除環(huán)硅氧烷聚合過程中的平衡反應(yīng),使單體高轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)變?yōu)榫酃柩跬?>95%)。因此,對環(huán)硅氧烷的陰離子非平衡開環(huán)聚合的研究,從1967年以來已陸續(xù)有所報道,主要是研究以鋰鹽為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)硅氧烷進行陰離子開環(huán)聚合。由于鋰鹽的對陰離子的活性較弱,不打斷硅氧鏈中的硅氧鍵,因而聚合過程不存在平衡反應(yīng)。但對鋰鹽引發(fā)的環(huán)硅氧烷陰離子非平衡聚合的研究主要集中在活性較高的六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)單體的聚合,而對在有機硅工業(yè)上大量應(yīng)用的活性較低的八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)單體的聚合研究則很少。
本實驗室曾以六有機基環(huán)三硅氮烷的鋰鹽引發(fā)環(huán)硅氧烷進行陰離子開環(huán)聚合制備星形聚硅氧烷[中國專利,申請?zhí)?8103244.3],但沒有涉及以工業(yè)上容易得到的六甲基二硅氮烷的鋰鹽作為引發(fā)劑,引發(fā)環(huán)硅氧烷進行陰離子非平衡開環(huán)聚合的方法。
本發(fā)明克服了已有技術(shù)中以平衡過程制備聚硅氧烷時,單體轉(zhuǎn)化率低、在聚合產(chǎn)物中有14%的硅氧烷環(huán)體的缺陷,提供了一種以六甲基二硅氮烷的鋰鹽(MMNLi)為引發(fā)劑,以非平衡聚合的途徑引發(fā)環(huán)硅氧烷開環(huán)聚合制備高單體轉(zhuǎn)化率、高純度的聚硅氧烷的方法,特別是引發(fā)八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)的聚合具有很好的效果。
本發(fā)明中的環(huán)硅氧烷開環(huán)聚合是按下列順序步驟進行的1.制備MMNLi鋰鹽引發(fā)劑將MMNH與正丁基鋰按摩爾比為1∶1~1∶1.2在-60~30℃下攪拌反應(yīng)5-6小時,得MMNLi鋰鹽,減壓除去溶劑,在隔絕空氣條件下,用正己烷對制得的鋰鹽進行充分洗滌,直至洗出液呈中性,再減壓除去溶劑,充氮氣保護所制得的鋰鹽。
上述的MMNLi鋰鹽引發(fā)劑具有如下結(jié)構(gòu) 2.環(huán)硅氧烷陰離子非平衡開環(huán)聚合環(huán)硅氧烷單體中加入上述的MMNLi鋰鹽引發(fā)劑和上述引發(fā)劑的2~10倍摩爾量的促進劑,進行本體或溶液聚合反應(yīng),單體與引發(fā)劑的摩爾比為10∶1~2000∶1,在0℃~160℃聚合反應(yīng)2~24小時,得到聚合產(chǎn)物。
上述環(huán)硅氧烷單體包括六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、六苯基環(huán)三硅氧烷(D3ph)、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)、甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷(D3F)或上述單體的混合物。
所用的促進劑包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷三酰胺、冠醚、穴醚等。
上述溶液聚合的溶劑包括正己烷、甲苯、四氫呋哺、乙二醇二甲醚等。
3.聚合物的官能基封端上述本體聚合的聚合產(chǎn)物以正己烷或甲苯溶解,同時加入與引發(fā)劑等摩爾量或過量的封端劑進行封端。對于溶液聚合則可以直接加入封端劑進行封端,封端反應(yīng)之后過濾,濾液再減壓除去溶劑,得到聚硅氧烷產(chǎn)物。
上述的封端劑可以是水、碘甲烷、三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷以及二甲基胺烷基氯硅烷等。
以本發(fā)明的方法制備的聚硅氧烷可溶于有機溶劑,這些溶劑包括烷烴、芳香烴、四氫呋喃、氯仿。
以該方法制備的聚硅氧烷單體轉(zhuǎn)化率可達95-100%;聚合產(chǎn)物不含或只含有少量的環(huán)硅氧烷,所得高純度的聚硅氧烷適合于在需要高純度硅橡膠的領(lǐng)域應(yīng)用,如航天、高性能電子產(chǎn)品領(lǐng)域。
實施實例
權(quán)利要求
1.一種環(huán)硅氧烷陰離子非平衡開環(huán)聚合的方法,其特征在于在環(huán)硅氧烷單體中加入MMNLi鋰鹽為引發(fā)劑和引發(fā)劑2~10倍摩爾量的促進劑,進行本體或溶液聚合反應(yīng),所述的單體與引發(fā)劑的摩爾比為10∶1~2000∶1,在0℃~160℃聚合反應(yīng)2~24小時,得到聚合產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)硅氧烷進行陰離子非平衡開環(huán)聚合的方法,其特征在于環(huán)硅氧烷單體為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷或甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)硅氧烷進行陰離子非平衡開環(huán)聚合的方法,其特征在于環(huán)硅氧烷單體為六甲基環(huán)三硅氧烷∶八甲基環(huán)四硅氧烷為1∶99~6∶94摩爾比的混合單體,六甲基環(huán)三硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷與六苯基環(huán)三硅氧烷1∶1摩爾比的混合單體、六甲基環(huán)三硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷1∶1摩爾比的混合單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)硅氧烷進行陰離子非平衡開環(huán)聚合的方法,其特征在于促進劑為四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷三酰胺或冠醚12-冠-4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)硅氧烷進行陰離子非平衡開環(huán)聚合的方法,其特征在于對于溶液聚合,其溶劑為正己烷、甲苯、四氫呋喃或乙二醇二甲醚。
全文摘要
本發(fā)明一種環(huán)硅氧烷陰離子非平衡開環(huán)聚合的方法,是采用六甲基二硅氮烷鋰鹽為引發(fā)劑,引發(fā)環(huán)硅氧烷進行本體或溶液的陰離子非平衡開環(huán)聚合的方法,來制備聚硅氧烷。以該方法制備的聚硅氧烷單體轉(zhuǎn)化率可達95-100%。所得高純度的聚硅氧烷適合于在需要高純度硅橡膠的領(lǐng)域應(yīng)用,如航天、高性能電子產(chǎn)品領(lǐng)域。
文檔編號C08G77/06GK1303879SQ9912398
公開日2001年7月18日 申請日期1999年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月23日
發(fā)明者謝擇民, 張志杰, 高偉 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所