專利名稱：聚亞苯基硫醚樹(shù)脂復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚亞苯基硫醚(polyphenylene sulfide)樹(shù)脂復(fù)合材料，它具有良好的加工性能如注塑，并不具有或具有非常小的由于模塑過(guò)程所導(dǎo)致的產(chǎn)生飛邊(flash development)，同時(shí)它能提供優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。
諸如鋁和鋅模鑄之類的金屬業(yè)已用于精密部件如光學(xué)部件、電子和電部件以及汽車部件。然而，近年來(lái)由于涉及高尺寸精密度和固定形狀的加工而提高了產(chǎn)品的成本，故這些金屬部件被熱塑性樹(shù)脂，主要是工程塑料所代替。任何復(fù)雜的形狀均可用注塑法批量生產(chǎn)，這樣就降低了制造成本。另外，多個(gè)部件可以成為一體，這樣就減少了部件的總數(shù)。除了許多熱塑性樹(shù)脂外，要具有優(yōu)異的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、阻燃性和加工性能，聚亞苯基硫醚樹(shù)脂(PPS)是在這些情況下使用的較佳選擇。當(dāng)需要極端剛性或尺寸穩(wěn)定性時(shí)，可以用PPS填充高濃度的纖維狀、顆粒狀或片狀的無(wú)機(jī)填料。
PPS的一個(gè)缺點(diǎn)是在模塑過(guò)程中產(chǎn)生飛邊。究其原因可歸結(jié)于下述事實(shí)，即PPS熔體粘度對(duì)剪切速率的依賴性非常??；這樣，熔體粘度在諸如空腔邊緣的地方或在模具微小的間隙截面處(在該處樹(shù)脂的剪切速率是下降的)比較低。目前在模塑的PPS上去除飛邊的方法包括噴砂加工，例如高速噴射微小的尼龍珠粒。涉及此過(guò)程所增加的成本不能忽略。近來(lái)趨向積極采用結(jié)合金屬箔以降低部件附加成本的一體化的模塑方法。這樣必須取消噴砂加工，以消除對(duì)金屬箔的損害，要求沒(méi)有，或至多有產(chǎn)生最少PPS飛邊的方法。
業(yè)已研究了多種方法可使PPS飛邊降至最小。例如，加入聚酰胺、液晶聚合物或特別的聚酯化合物以改進(jìn)PPS的流動(dòng)性。然而，這樣做并不能很充分地減少產(chǎn)生飛邊，卻顯著地降低了材料的剛性。一個(gè)關(guān)鍵性的問(wèn)題尤其是隨著聚酰胺的加入而出現(xiàn)，當(dāng)加入聚酰胺時(shí)，材料的吸水量提高，PPS的尺寸穩(wěn)定性喪失。另一個(gè)提議涉及加入聚亞苯基醚(PPE)的復(fù)合材料。加入PPE后可以減少產(chǎn)生飛邊；但需要大量的PPE以顯著減少或消除產(chǎn)生飛邊，這樣就明顯地降低了材料的加工性能和機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明提供一種具有良好的加工性能、機(jī)械強(qiáng)度和尺寸精度，同時(shí)能使模塑過(guò)程中所產(chǎn)生的飛邊降至最少的PPS樹(shù)脂復(fù)合材料。這類樹(shù)脂復(fù)合材料可用于電和電子部件如連接器或電子密封件，或以光學(xué)部件為代表的精密部件如光傳感器。
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的加工性能、剛性和尺寸精密度，同時(shí)消除或使模塑過(guò)程中所產(chǎn)生的飛邊降至最小的PPS樹(shù)脂復(fù)合材料。本發(fā)明提供一種聚亞苯基硫醚樹(shù)脂復(fù)合材料，它包含(A)100重量份樹(shù)脂復(fù)合材料，其中60-95重量％是聚亞苯基硫醚樹(shù)脂，和5-40重量％是聚亞苯基醚樹(shù)脂，(B)0.3-5重量份環(huán)氧硅烷化合物，和(C)10-400重量份纖維填料、無(wú)機(jī)填料或兩者的混合物。
本發(fā)明也提供一種聚亞苯基硫醚樹(shù)脂復(fù)合材料，它包含(A)100重量份樹(shù)脂復(fù)合材料，其中60-95重量％是聚亞苯基硫醚樹(shù)脂，和5-40重量％是聚亞苯基醚樹(shù)脂，(B)0.3-5重量份環(huán)氧硅烷化合物，(C)10-400重量份纖維填料、無(wú)機(jī)填料或兩者的混合物，和(D)10-150重量份平均粒徑為0.05-0.5μm的高嶺土，平均粒徑為0.02-0.2μm的硅鎂土或兩者的混合物。
較好的聚亞苯基硫醚樹(shù)脂復(fù)合材料包含在300℃和500秒-1剪切速率下熔體粘度為300-3000泊的聚亞苯基硫醚樹(shù)脂和在300℃和500秒-1剪切速率下熔體粘度為500-50000泊的聚亞苯基醚樹(shù)脂。
更好的樹(shù)脂復(fù)合材料在290-350℃和6000秒-1剪切速率下的熔體粘度低于2000泊，剪切速率為6000和20秒-1時(shí)的熔體粘度之比大于10。
本發(fā)明提供的PPS樹(shù)脂包含超過(guò)70％用下式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元，
因?yàn)榇藛卧陀?0mol％的任何樹(shù)脂都不能獲得具有突出特性的復(fù)合材料。PPS樹(shù)脂合適的聚合法需要硫化鈉和對(duì)二氯苯在N-甲基吡咯烷酮、砜溶劑如環(huán)丁砜或酰胺溶劑如二甲基乙酰胺(dimethylacetoamide)中反應(yīng)。通過(guò)加入諸如碳酸或磺酸之類的酸的堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿土金屬氧化物來(lái)調(diào)節(jié)聚合度?？梢园?0mol％或更少，較好10mol％或更少的結(jié)構(gòu)單元如間亞苯基硫醚、鄰亞苯基硫醚、亞苯基硫醚醚、亞苯基硫醚砜、二苯基硫醚和取代的亞苯基(其中取代基可以是烷基、硝基、苯基、烷氧基和羧酸基或羧酸的金屬鹽基)作為共聚合組分。
一般在200-250℃在氧氣存在下形成熱橋來(lái)調(diào)節(jié)熔體粘度后使用PPS樹(shù)脂。本發(fā)明所需的PPS熔體粘度在300℃和500秒-1剪切速率下為300-3000泊，但較好為600-2500泊。熔體粘度低于300泊會(huì)產(chǎn)生飛邊，而熔體粘度高于3000泊則會(huì)顯著地降低加工性能。這樣希望考慮到混合上述范圍內(nèi)的高濃度填料時(shí)的擠出加工性和模塑性，并希望使用粘度較低的填料。
本發(fā)明所用的PPE樹(shù)脂可以是一種含有下式(II)表示的重復(fù)單元的均聚物，其中該式中R1和R2中的至少任一個(gè)是下述基團(tuán)中的一種，帶有直鏈或帶有伯或仲支鏈并且碳原子數(shù)為1-4個(gè)的烷基、烯丙基、鹵原子或氫原子，它們相互之間可以相同或不同，
一種由所述通式(II)的重復(fù)單元和下述通式(III)表示的重復(fù)單元組成的共聚物，其中(III)式中的R3、R4、R5和R6是帶有直鏈或帶有伯或仲支鏈并且碳原子數(shù)為1-4個(gè)的烷基、烯丙基、鹵原子或氫原子，它們相互之間可以相同或不同，但條件是R3和R4不能同時(shí)為氫原子，
或用上述均聚物或共聚物聚合苯乙烯的接枝共聚物。
均聚物PPE的例子包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-亞苯基)醚和聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亞苯基)醚。
PPE共聚物包括聚亞苯基醚共聚物，主要是與含烷基取代的苯酚(如鄰甲酚或2，3，6-三甲基苯酚)共聚合的聚亞苯基醚結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)如下述通式(IV)表示，其中該式中的R3、R4、R5和R6與所述通式(III)中的定義相同。
本發(fā)明所用PPE的較好的熔體粘度在300℃和500秒-1剪切速率下為5000-50000泊，更好為10000-30000泊。低于5000泊時(shí)飛邊減少的效果太小，而高于50000泊時(shí)加工性能下降。
較好的組成比為60-95重量％的PPS和40-5重量％的PPE。更好的組成比為70-90重量％的PPS和30-10重量％的PPE。當(dāng)PPE少于5重量份時(shí)，飛邊減少的效果可以忽略不計(jì)，而當(dāng)PPE多于40重量份時(shí)，加工性能和機(jī)械強(qiáng)度下降。
所用的環(huán)氧硅烷化合物對(duì)于改進(jìn)本發(fā)明的機(jī)械強(qiáng)度和飛邊減少是必需的。γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷優(yōu)于其它類型的環(huán)氧硅烷化合物。相對(duì)于100重量份由PPS樹(shù)脂和PPE樹(shù)脂組成的樹(shù)脂復(fù)合材料，環(huán)氧硅烷化合物的用量為0.3-5重量份，或者更好為0.5-3重量份。低于0.3重量份將既不能在機(jī)械強(qiáng)度改進(jìn)上又不能在飛邊減少上獲得充分的效果，而高于5重量份將降低加工性能。
本發(fā)明所用的高嶺土是一種細(xì)小的白色粘土礦物，其通常表示成2SiO2·Al2O3·2H2O，其平均粒徑為0.05-0.5μm，較好為0.1-0.4μm。平均粒徑低于0.05μm將導(dǎo)致模塑性的問(wèn)題，而平均粒徑高于0.5μm將降低飛邊減少的效果。本發(fā)明所用的硅鎂土是一種非常細(xì)小的針狀填料，其通常表示成Si8O20Mg5(OH2)(OH2)·4H2O，其平均粒徑為0.02-0.2μm，較好為0.05-0.1μm。平均粒徑低于0.02μm將導(dǎo)致模塑性的問(wèn)題，而平均粒徑高于0.2μm將降低飛邊減少的效果。
高嶺土和硅鎂土可以單獨(dú)或一起使用。相對(duì)于100重量份包括PPS和PPE樹(shù)脂的樹(shù)脂復(fù)合材料，高嶺土和/或硅鎂土的配料量為10-150重量份，較好為20-130重量份。低于10重量份對(duì)飛邊減少?zèng)]有效果，而高于150重量份則會(huì)降低模塑性能。若想要使所得的材料具有光滑性，則推薦單獨(dú)使用高嶺土。
本發(fā)明所用的纖維填料是無(wú)機(jī)纖維材料，除了諸如不銹鋼、鋁、鈦、銅或黃銅之類的金屬纖維外，還包括玻璃、碳、石棉、二氧化硅、二氧化硅·鋁、鋁、氧化鋯、氮化硼、硼、氮化硅、或鈦酸鉀(potassium titanic acid)纖維。其它無(wú)機(jī)填料包括炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉末、玻璃薄片、硅酸鈣、硅酸鋁、滑石、粘土、云母、硅藻土、硅灰石硅酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、金屬(如鋁)的氧化物、碳酸鈣、金屬(如鎂)的碳酸鹽、硫酸鈣、金屬(如鋇)的硫酸鹽以及金屬粉末如碳酸硅、硝酸硅和硝酸硼?？梢酝瑫r(shí)使用多種填料。推薦使用表面處理化合物以改良顆粒表面。表面處理的例子包括功能化合物如環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、硅烷化合物和鈦酸鹽化合物。使用前可以用這些化合物處理填料表面，或者可以在混合各材料時(shí)將這些化合物直接加入混合。相對(duì)于100重量份的(A)材料，填料的配料量為10-400重量份，較好為50-300重量份。低于10重量份將使各方面的效果不充分，而高于400重量份則會(huì)降低模塑性。
每當(dāng)必需或需要時(shí)，可在本發(fā)明的復(fù)合材料中加入通常已知的加到可加熱的塑料樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂中的材料，例如穩(wěn)定劑(如抗氧劑和紫外線吸收劑)、抗靜電劑、阻燃劑、著色劑如染料或顏料和潤(rùn)滑劑。
對(duì)本發(fā)明復(fù)合材料的加工方法沒(méi)有要求。例如，可以在一共混機(jī)或混合機(jī)中混合適當(dāng)比例的各組分，然后在一擠出機(jī)熔融捏合并造粒?？梢酝ㄟ^(guò)側(cè)向進(jìn)料裝置供入定量的玻璃纖維，之后捏合和造粒。這樣制得的粒狀模塑材料現(xiàn)在經(jīng)過(guò)熱塑性樹(shù)脂廣泛使用或常用的一系列模塑設(shè)備、注塑設(shè)備、注壓模塑設(shè)備等，模塑成所需的形狀。
本發(fā)明較好的PPS樹(shù)脂復(fù)合材料在290-350℃和6000秒-1剪切速率下的熔體粘度低于2000泊，剪切速率為6000秒-1和20秒-1時(shí)的熔體粘度之比大于10。這能有效地減少注塑過(guò)程中產(chǎn)生的飛邊。希望在高剪切速率下，剛好在注塑后具有高的流動(dòng)性，而在低剪切速率下，或者當(dāng)其達(dá)到模具的邊緣時(shí)具有低的流動(dòng)性。因此，在高剪切速率和低剪切速率時(shí)的熔體粘度之比較高，并且在高剪切速率時(shí)的熔體粘度較低，則能減少飛邊的產(chǎn)生。在290-350℃的常用PPS模塑溫度和6000秒-1剪切速率下的熔體粘度低于2000泊，并且剪切速率為6000秒-1和20秒-1時(shí)的熔體粘度之比大于10能有效地減少飛邊的產(chǎn)生。
下述實(shí)施例將進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例在各實(shí)例或?qū)Ρ壤兴玫母鹘M分表示如下。PPS樹(shù)脂(PPS-1)Toplain Company Limited商品名LV-3熔體粘度1000泊(在300℃，500秒-1時(shí))PPS樹(shù)脂(PPS-2)Toplain Company Limited商品名T-1熔體粘度300泊(在300℃，500秒-1時(shí))PPE樹(shù)脂(PPE) 熔體粘度18000泊(在300℃，500秒-1時(shí))硅烷化合物γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷Nippon Unicar Company Limited 商品名A-187高嶺土Engelhard(US)Company 商品名ASP200平均粒徑0.4μm硅鎂土Engelhard(US)Company 商品名ATTAGEL#50平均粒徑0.1μm玻璃纖維 Nippon Plate Glass Company Limited商品名RES03-TP29碳酸鈣Shiraishi Calcium Company Limited商品名Whiten P-30這些組分按表1至6所述的組成進(jìn)行混合，然后用雙軸捏合機(jī)熔融并捏合，造粒。在140℃時(shí)將模塑材料除濕5小時(shí)。接著使用注塑機(jī)(Toshiba MachineIS80EPN)在300℃料筒溫度、1200千克/厘米2注塑壓力、中等注塑速度和140℃的模塑溫度的條件下制造各試驗(yàn)?zāi)Ｐ汀Ｓ肁STM測(cè)試法測(cè)試各模型的拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長(zhǎng)率、撓曲強(qiáng)度、撓曲模量、懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和模塑收縮。
飛邊特性按下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，當(dāng)各材料以最低的模具充模速度進(jìn)行模塑時(shí)，測(cè)量在空腔周圍制得的間隙截面(長(zhǎng)為5mm，深為20um)處產(chǎn)生的飛邊的長(zhǎng)度。
另外，使用capirograph(Toyo Seiki)(310℃，剪切速率為20-6000秒-1)測(cè)量各材料的熔體粘度。
這些結(jié)果列于表1至6中。各表中的熔體粘度之比是在20秒-1和6000秒-1時(shí)測(cè)量的熔體粘度之比。
表1
表權(quán)利要求
1.一種聚亞苯基硫醚樹(shù)脂復(fù)合材料，它包含(A)100重量份樹(shù)脂復(fù)合材料，其中60-95重量％是聚亞苯基硫醚樹(shù)脂，和40-5重量％是聚亞苯基醚樹(shù)脂，(B)0.3-5重量份環(huán)氧硅烷化合物，和(C)10-400重量份纖維填料、無(wú)機(jī)填料或兩者的混合物。
2.一種聚亞苯基硫醚樹(shù)脂復(fù)合材料，它包含(A)100重量份樹(shù)脂復(fù)合材料，其中60-95重量％是聚亞苯基硫醚樹(shù)脂，和40-5重量％是聚亞苯基醚樹(shù)脂，(B)0.3-5重量份環(huán)氧硅烷化合物，(C)10-400重量份纖維填料、無(wú)機(jī)填料或兩者的混合物，和(D)10-150重量份平均粒徑為0.05-0.5μm的高嶺土，平均粒徑為0.02-0.2μm的硅鎂土或兩者的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的聚亞苯基硫醚樹(shù)脂，其中聚亞苯基硫醚樹(shù)脂在300℃和500秒-1剪切速率下的熔體粘度為300-3000泊。
4.如權(quán)利要求1所述的聚亞苯基醚樹(shù)脂，其中聚亞苯基醚樹(shù)脂在300℃和500秒-1剪切速率下所產(chǎn)生的熔體粘度為500-50000泊。
5.如權(quán)利要求1所述的聚亞苯基硫醚樹(shù)脂復(fù)合材料，其中所述樹(shù)脂復(fù)合材料在290-350℃和600秒-1剪切速率下所產(chǎn)生的熔體粘度低于2000泊，剪切速率為6000和20秒-1時(shí)的熔體粘度之比大于10。
6.如權(quán)利要求2所述的聚亞苯基硫醚樹(shù)脂，其中聚亞苯基硫醚樹(shù)脂在300℃和500秒-1剪切速率下的熔體粘度為300-3000泊。
7.如權(quán)利要求2所述的聚亞苯基醚樹(shù)脂，其中聚亞苯基醚樹(shù)脂在300℃和500秒-1剪切速率下所產(chǎn)生的熔體粘度為500-50000泊。
8.如權(quán)利要求3所述的聚亞苯基醚樹(shù)脂，其中聚亞苯基醚樹(shù)脂在300℃和500秒-1剪切速率下所產(chǎn)生的熔體粘度為500-50000泊。
9.如權(quán)利要求2所述的聚亞苯基硫醚樹(shù)脂復(fù)合材料，其中所述樹(shù)脂復(fù)合材料在290-350℃和6000秒-1剪切速率下所產(chǎn)生的熔體粘度低于2000泊，剪切速率為6000和20秒-1時(shí)的熔體粘度之比大于10。
10.如權(quán)利要求3所述的聚亞苯基硫醚樹(shù)脂復(fù)合材料，其中所述樹(shù)脂復(fù)合材料在290-350℃和6000秒-1剪切速率下所產(chǎn)生的熔體粘度低于2000泊，剪切速率為6000和20秒-1時(shí)的熔體粘度之比大于10。
11.如權(quán)利要求4所述的聚亞苯基硫醚樹(shù)脂復(fù)合材料，其中所述樹(shù)脂復(fù)合材料在290-350℃和6000秒-1剪切速率下所產(chǎn)生的熔體粘度低于2000泊，剪切速率為6000和20秒-1時(shí)的熔體粘度之比大于10。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有良好的加工性能、機(jī)械強(qiáng)度和尺寸精度,同時(shí)使模塑過(guò)程中產(chǎn)生的飛邊降至最小的聚亞苯基硫醚樹(shù)脂復(fù)合材料。該聚亞苯基硫醚樹(shù)脂復(fù)合材料由下述組分組成,(A)100重量份樹(shù)脂復(fù)合材料,它由60—95重量%聚亞苯基硫醚樹(shù)脂和40—5重量%聚亞苯基醚樹(shù)脂組成,(B)0.3—5重量份環(huán)氧硅烷化合物,和(C)10—400重量份纖維填料、無(wú)機(jī)填料或兩者的混合物。
文檔編號(hào)C08K7/00GK1253149SQ99123639
公開(kāi)日2000年5月17日 申請(qǐng)日期1999年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月29日
發(fā)明者鶴崎宗雄 申請(qǐng)人:住友膠木株式會(huì)社