專利名稱：包含由烯屬不飽和單體制備的成膜聚合物和萘磺酸鹽的水再分散性粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由烯屬不飽和單體制備的成膜聚合物的水再分散性粉末。
由烯屬不飽和單體制備的成膜聚合物通常作為助劑用于水硬性無機粘結(jié)劑組合物，以改進它們的使用性能和硬化性能，如對各種基底的附著力、防漏性、柔性或機械性能。它們一般以水分散體(膠乳)的形式提供。
它們也能夠以粉末的形式提供，所述粉末有可能再分散于水中。與水分散體相比，再分散聚合物粉末的優(yōu)點是能夠以可供即刻使用的粉末組合物形式與水泥預(yù)混，例如可用于制造欲要粘附在建筑材料上的灰漿和混凝土，或用于制造粘合灰漿或用于生產(chǎn)建筑物內(nèi)外的保護或裝飾性涂料。
通過噴霧和干燥成膜聚合物、一般是丙烯酸系聚合物的分散體獲得這些再分散性粉末。為了容易地獲得再分散性聚合物粉末，早已有人建議在噴霧之前向分散體中添加蜜胺-甲醛-磺酸鹽(US-A-3,784,648)或萘-甲醛-磺酸鹽(DE-A-3,143,070)縮合產(chǎn)物和/或乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物(EP-78,449)。
這些添加劑的缺點是，由于第一產(chǎn)物的合成以及由于其與另一物質(zhì)縮合而導(dǎo)致合成過程復(fù)雜化。
本發(fā)明的目的是提供一種新型粉末組合物，其完全或幾乎完全可再分散于水中，且基于由烯屬不飽和單體制備的成膜聚合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種從成膜聚合物膠乳制備上述類型粉末的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供上述類型的再分散粉末，它以粉末形式或在視具體情況而定再分散于水中之后以再生膠乳形式用于膠乳的所有應(yīng)用領(lǐng)域中來生產(chǎn)涂料(尤其是漆料或紙張涂敷組合物)或粘合劑組合物(尤其是壓敏膠或瓦膠粘劑)。
本發(fā)明的另一目的是提供上述類型的再分散性粉末(或從其得到的再生膠乳)，其更具體地被用作與砂漿、灰漿或混凝土類型水硬性粘結(jié)劑(水泥或灰泥)配合使用的添加劑，以便改進其性能與各種基底的粘合力、沖擊強度和耐磨強度、抗彎強度和抗壓強度，或柔性。
這些和其它目的可由涉及包括下列物質(zhì)的水再分散性粉末組合物的本發(fā)明實現(xiàn)-至少一種水不溶性成膜聚合物，該聚合物(a)由至少一種烯屬不飽和單體制備，和-至少一種通式(I)的萘磺酸鹽(b)
其中·X和X′可以相同或不同地表示OH或NH2，·Y表示SO3-M+，其中M表示堿金屬，·x≥0，x′≥0，且x+x′≥1，·y≥0，y′≥0，且y+y′≥1。
本發(fā)明也涉及此類再分散性粉末組合物的制備方法，其中從水分散體中除去水，該水分散體包括通過乳液聚合反應(yīng)制得的水不溶性成膜聚合物(a)、適量式(I)所示萘磺酸鹽(b)和視具體情況而定包括多酚(c)、乙氧基化表面活性劑(d)以及無機填料(e)。
本發(fā)明因而首先涉及水再分散性粉末組合物，其中包括-至少一種水不溶性成膜聚合物，該聚合物(a)由至少一種烯屬不飽和單體制備，和-至少一種通式(I)的萘磺酸鹽(b)
其中·X和X′可以相同或不同地表示OH或NH2，·Y表示SO3-M+，其中M表示堿金屬，·x≥0，x′≥0，且x+x′≥1，·y≥0，y′≥0，且y+y′≥1。
在本發(fā)明組合物中，水不溶性成膜聚合物(a)由烯屬不飽和單體制備。
成膜聚合物(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)能夠介于大約-20℃～+50℃、優(yōu)選-10℃～+40℃。該聚合物能夠以本身已知的方法，通過使用聚合反應(yīng)引發(fā)劑在慣用乳化劑和/或分散劑存在下乳液聚合烯屬不飽和單體制備。乳液中聚合物的含量一般是30～70wt％、優(yōu)選35～65wt％。
作為成膜聚合物(a)的合成中所用的單體，可以提及的是-乙烯基酯類，和尤其是乙酸乙烯酯；-丙烯酸酯類，例如丙烯酸和甲基丙烯酸C1-10烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯、乙酯、正丁酯或2-乙基己酯；-乙烯基芳族單體，尤其是苯乙烯。
這些單體可彼此共聚或與其它烯屬不飽和單體共聚合。
作為能夠與乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚合的單體的非限制性例子，可以例舉乙烯和諸如異丁烯之類的烯烴；具有1～12個碳原子的支化或未支化飽和單羧酸的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯，“Versatate”乙烯酯(支化C9-C11酸酯的注冊商標)、新戊酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯；具有3～6個碳原子的不飽和一元或二元羧酸與具有1～10個碳原子的鏈烷醇的酯類，如馬來酸或富馬酸的甲酯、乙酯、丁酯或乙基己酯；乙烯基芳族單體，例如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基鹵，例如氯乙烯或偏二氯乙烯；或二烯烴類尤其是丁二烯。
還可以向上述單體中加入至少一種選自于下列物質(zhì)的其它單體丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉(AMPS)或甲基烯丙基磺酸鈉。這些單體的加入量相對于單體總重量至多為2wt％。這些單體在聚合反應(yīng)期間被加入；它們確保膠乳的膠體穩(wěn)定性。
水不溶性成膜聚合物優(yōu)選選自-乙烯基或丙烯酸酯均聚物，-乙酸乙烯酯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯共聚物。
單體的聚合反應(yīng)一般在乳化劑和聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下在乳液中進行。
所用單體能夠以混合物形式或單獨地和同時地或在聚合反應(yīng)開始之前一次性地或在聚合反應(yīng)過程中依次分批地或連續(xù)地引入到反應(yīng)混合物中。
作為乳化劑，一般使用慣用的陰離子乳化劑，具體地講，有代表性的是脂肪酸鹽、堿金屬烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、芳基硫酸鹽、芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽或烷基磷酸鹽，或氫化或非氫化松香酸鹽。它們的用量相對于單體總重量一般為0.01～5wt％。
乳液聚合反應(yīng)引發(fā)劑更特別地以氫過氧化物如過氧化氫，氫過氧化枯烯，過氧化氫二異丙基苯、萜烷過氧化氫或過氧化氫叔丁基，和以過硫酸鹽如過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨為代表。其用量是相對于單體總量的0.05～2wt％。這些引發(fā)劑視具體情況而定與還原劑例如亞硫酸氫鈉或甲醛化次硫酸鈉、聚乙烯亞胺、糖類(右旋糖或蔗糖)，或金屬鹽類混合使用。還原劑的用量相對于單體總重在0～3wt％之間變化。
反應(yīng)溫度與所用引發(fā)劑有關(guān)，一般在0～100℃之間、優(yōu)選30～90℃。
可以使用其比例相當(dāng)于單體0～3wt％的轉(zhuǎn)移劑，其一般選自硫醇如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇、環(huán)己烯或鹵代烴類如氯仿、溴仿或四氯化碳。這樣便有可能調(diào)節(jié)分子鏈的長度?；蛟诰酆戏磻?yīng)之前或在聚合反應(yīng)過程中將其加入到反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明粉末組合物另外還包含至少一種通式(I)的萘磺酸鹽(b)。更具體地，該化合物(b)是被至少一個氨基和/或羥基取代的堿金屬的萘磺酸鹽。
按照通式(I)，該萘磺酸鹽(b)包含至少一個磺酸鹽官能團。如果存在幾個磺酸鹽官能團，則它們可以處在其中任一苯環(huán)上。
另外，該通式(I)的萘磺酸鹽(b)被至少一個羥基和/或氨基官能團官能化，這些官能團存在于其中任一苯環(huán)上。
堿金屬一般是鈉。
單磺化和1，4-官能化的萘磺酸鹽(b)是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選的通式(I)的萘磺酸鹽(b)是4-氨基-1-萘磺酸鈉和1-萘酚-4-磺酸鈉。
相對于聚合物(a)，通式(I)的萘磺酸鹽(b)的重量含量一般是2～40％、優(yōu)選8～22wt％。
按照本發(fā)明的一個特定形式，粉末組合物能夠包含合成或天然的多酚(c)。術(shù)語“多酚”指的是由磺化苯酚與甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
這些多酚一般由視具體情況而定被取代的苯酚合成。這些苯酚通過與硫酸接觸、再與甲醛縮合而被磺化，或相反地與甲醛縮合、再磺化?；腔饔每梢允腔峭榛饔闷溆锌赡軐O3H或烷基-SO3H基團引入到苯環(huán)上。在縮合或磺化作用之后，所得多酚能夠經(jīng)歷其它反應(yīng)，有可能例如使用堿性鹽或胺中和。
可以使用未取代的苯酚或取代的苯酚，例如鹵代苯酚如氯代苯酚、烷基苯酚如甲酚或二甲苯酚、間苯二酚、連苯三酚、萘酚或者雙酚類如二羥基二苯基丙烷或二羥基二苯砜。優(yōu)選二羥基二苯砜。
濃硫酸一般被用于磺化作用，甲醛溶液被用于縮合反應(yīng)。
按照第一個優(yōu)選的兩者擇一的形式，多酚(c)由下面得到-甲醛與通式(II)化合物的縮合反應(yīng)
其中Z表示SO2、O、CH2、CO、S或NR，其中R表示H或烷基，-所得縮合物的磺甲基化反應(yīng)。
磺甲基化反應(yīng)階段在縮合物的至少一個苯環(huán)上引入CH2SO3-M+基團，M表示堿金屬，一般是鈉。Z優(yōu)選表示SO2。
該多酚能夠通過進行下面的步驟而獲得-在高溫、優(yōu)選高于150℃下通過硫酸與過量苯酚(每摩爾硫酸至少2mol苯酚)反應(yīng)合成砜，-用氫氧化鈉中和砜，-中和產(chǎn)物與甲醛進行縮合反應(yīng)，-縮合物的磺甲基化作用。
按照本發(fā)明第二個優(yōu)選的兩者擇一的形式，多酚(c)由磺化苯酚與甲醛和含氮有機堿經(jīng)縮合反應(yīng)得到。該多酚具體地可以下列方式得到-由苯酚的磺化作用制備苯酚磺酸，-所得磺酸與甲醛和脲進行縮合反應(yīng)，-縮合物與氫氧化鈉進行中和反應(yīng)。
其能夠接著被再酸化，然后用亞硫酸氫鈉脫色。
也可以使用在皮革科學(xué)，1971，Vol.18，p.8-16中發(fā)表的文章《合成鞣酸類》中描述的多酚。
相對于聚合物(a)，多酚(c)的重量含量一般是3～22％。
本發(fā)明的粉末組合物也能夠包含至少一種聚氧亞烷基化表面活性劑(d)。
它能夠選自下面的非離子聚氧亞烷基化衍生物-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪醇，-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三酸甘油酯，-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪酸，-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脫水山梨糖醇酯，-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪胺，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化雙(1-苯基乙基)苯酚，-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚，-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化烷基酚，-乙氧基化三苯乙烯基苯酚或乙氧基化二苯乙烯基苯酚，-氧化乙烯(OE)/氧化丙烯(OP)二嵌段，-OE/OP/OE三嵌段。
在這些非離子表面活性劑中氧化乙烯(OE)和/或氧化丙烯(OP)單元的數(shù)目一般是2～100。更特別地，OE和/或OP單元的數(shù)目是2～50。OE和/或OP單元的數(shù)目優(yōu)選是10～50。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪醇一般包括6～22個碳原子，其中不包括OE和OP單元。這些單元優(yōu)選是氧化乙烯單元。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三酸甘油酯可以是植物或動物來源(如豬油、牛油、花生油、奶油制作用油、棉籽油、亞麻子油、橄欖油、魚油、棕櫚油、葡萄子油、大豆油、蓖麻油、菜子油或椰子油)的三酸甘油酯，且優(yōu)選乙氧基化三酸甘油酯。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪酸為脂肪酸(例如油酸或硬脂酸)酯類，且優(yōu)選經(jīng)過乙氧基化處理。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脫水山梨糖醇酯是山梨糖醇和包含10～20個碳原子的脂肪酸如月桂酸、硬脂酸或油酸的環(huán)化酯，且優(yōu)選經(jīng)過乙氧基化處理。
本發(fā)明中的術(shù)語“乙氧基化三酸甘油酯”指的是，由三酸甘油酯與環(huán)氧乙烷經(jīng)乙氧基化獲得的產(chǎn)物，和由三酸甘油酯與聚乙二醇經(jīng)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)獲得的那些產(chǎn)物。
類似地，術(shù)語“乙氧基化脂肪酸”包括由脂肪酸與環(huán)氧乙烷經(jīng)乙氧基化反應(yīng)得到的產(chǎn)物和由脂肪酸與聚乙二醇經(jīng)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪胺一般具有10～22個碳原子，其中不包括OE和OP單元，且優(yōu)選乙氧基化脂肪胺。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化烷基酚一般具有1或2個含有4～12個碳原子的直鏈或支鏈烷基。作為例子尤其可列舉辛基、壬基或十二烷基。
作為乙氧基化或乙氧基-丙氧基化烷基酚、乙氧基化或乙氧基-丙氧基化雙(1-苯基乙基)苯酚和乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚的非離子表面活性劑實例，尤其可以列舉具有5個OE單元的乙氧基化雙(1-苯基乙基)苯酚、具有10個OE單元的乙氧基化雙(1-苯基乙基)苯酚、具有16個OE單元的乙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚、具有20個OE單元的乙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚、具有25個OE單元的乙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚、具有40個OE單元的乙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚、具有25個OE+OP單元的乙氧基-丙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚、具有2個OE單元的乙氧基化壬基酚、具有4個OE單元的乙氧基化壬基酚、具有6個OE單元的乙氧基化壬基酚、具有9個OE單元的乙氧基化壬基酚、具有25個OE+OP單元的乙氧基-丙氧基化壬基酚、具有30個OE+OP單元的乙氧基-丙氧基化壬基酚、具有40個OE+OP單元的乙氧基-丙氧基化壬基酚、具有55個OE+OP單元的乙氧基-丙氧基化壬基酚或具有80個OE+OP單元的乙氧基-丙氧基化壬基酚。
也可以使用離子表面活性劑，其選自例如呈磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或膦酸鹽形式的上述聚氧亞烷基化衍生物，平衡離子有可能選自K+、Na+或NH4+。
相對于聚合物(a)，以干重表示的聚氧亞烷基化表面活性劑(d)的重量含量一般是1～10％、優(yōu)選3～6％。
本發(fā)明的組合物還能夠包含至少一種粒徑小于20μm的粉末形式無機填料(e)。
作為無機填料，建議使用選自碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、氧化鈦、滑石、水合氧化鋁、膨潤土和硫鋁酸鈣(緞光白)或硅石的填料。
這些無機填料的存在有利于粉末的制備和有利于通過防止粉末聚結(jié)即結(jié)塊提高其貯存穩(wěn)定性。
相對于水不溶性成膜聚合物(a)，無機填料(e)的量能夠是0.5～20wt％、優(yōu)選5～15wt％。
本發(fā)明粉末組合物的粒徑一般小于500μm。
本發(fā)明粉末組合物能夠容易地以再生膠乳形式再分散于水中。
因此它們能夠直接以粉末的形式使用或與水預(yù)混以便形成再生膠乳。這些粉末是貯存穩(wěn)定的在55℃貯存幾天后它們?nèi)员３挚稍俜稚⑿浴?br> 本發(fā)明也涉及上述粉末組合物的制備方法，其中從水分散體中除去水，該水分散體包括通過乳液聚合反應(yīng)制得的水不溶性成膜聚合物(a)且含有適量的萘磺酸鹽(b)和視具體情況而存在的多酚(c)、乙氧基化表面活性劑(d)或無機填料(e)。
因此起始點是水不溶性成膜聚合物(a)的水分散體。該分散體通過乳液聚合反應(yīng)獲得。這一類型的分散體通常被稱為膠乳。一般地，將萘磺酸鹽(b)和視具體情況而存在的多酚(c)、聚氧亞烷基化表面活性劑(d)以及無機填料(e)加入到水不溶性成膜聚合物(a)的水分散體中。對于使用具體的萘磺酸鹽(b)例如1-萘酚-4-磺酸鈉，在將其與萘磺酸鹽(b)和視具體情況而存在的多酚(c)和表面活性劑(d)混合之前，將聚合物水分散體的pH值調(diào)節(jié)到大于7并優(yōu)選大于8.5。該中和反應(yīng)能夠通過加入石灰、氫氧化鈉或氨而進行。優(yōu)選加入石灰。
按照本發(fā)明的可供選擇替換形式，在聚合物(a)的乳液聚合反應(yīng)過程中并因而在水分散體形成之前加入聚氧亞烷基化表面活性劑(d)。
本發(fā)明粉末組合物還能夠包含在目標應(yīng)用中標準的添加劑，尤其是生物殺傷劑、微生物抑制劑、抑菌劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧劑或硅氧烷和有機消泡劑。在使用此類添加劑的情況下，在聚合反應(yīng)之后將它們加入到分散體中。
選擇各種組分的相應(yīng)含量使得干燥的粉末組合物具有上述含量。起始點優(yōu)選是具有固體含量(成膜聚合物(a)+萘磺酸鹽(b)+多酚(c)+乙氧基化表面活性劑(d))為10～70wt％、更優(yōu)選40～60wt％的乳液。
接著除去該分散體中的水以便獲得粉末。有可能實施冷凍然后升華的方法，或冷凍干燥的方法，或干燥的方法例如霧化干燥(噴霧干燥)的方法。這些方法之后是研磨成所需的粒徑。
霧化干燥是優(yōu)選的方法，因為它使得有可能直接獲得具有所需粒徑的粉末而無需經(jīng)過研磨的步驟。霧化干燥能夠在任何已知裝置中由常規(guī)方法來進行，這些裝置例如是結(jié)合有噴嘴或葉輪噴霧和熱氣流的霧化塔。塔頂熱氣體(一般為空氣)的進口溫度優(yōu)選在100～150℃之間，出口溫度優(yōu)選是在55～90℃之間。
無機填料可以加入到起始的聚合物(a)水分散體中。優(yōu)選地，在霧化干燥的方法中在噴霧步驟過程中可引入全部或部分無機填料。也可能將無機填料直接加入到最終粉末組合物中。
按照所述方法的一種可供選擇替代形式，所得粉末能夠被造粒在此情況下，有可能使用后霧化流化床。
在大多數(shù)情況下，本發(fā)明粉末組合物通過簡單攪拌在室溫下可完全再分散于水中。術(shù)語“完全再分散”指的是在添加適量水之后，本發(fā)明的粉末組合物能夠形成一種再生膠乳，它的粒徑基本上等同于干燥前在起始乳液中存在的膠乳顆粒的尺寸。
本發(fā)明也涉及通過將上述粉末組合物再分散于水中所獲得的再生膠乳。
最后，本發(fā)明涉及上述粉末組合物在建筑、土木工程或石油工業(yè)中作為水硬性粘結(jié)劑添加劑的用途。水硬性粘結(jié)劑可以呈薄漿、砂漿或混凝土的形式。水硬性粘結(jié)劑一般是水泥。所涉及的應(yīng)用領(lǐng)域例如是瓦片粘結(jié)水泥、平滑和修飾涂料、絕緣配合物用的粘合劑和涂料、修補砂漿、密封涂料和油井粘固用薄漿。
本發(fā)明的粉末組合物或由其得到的再生膠乳還可以用于膠乳的所有其它應(yīng)用領(lǐng)域，尤其適用于粘合劑、紙張涂層組合物和油漆的領(lǐng)域。
下面的實施例用來說明本發(fā)明，但不限定本發(fā)明的范圍。
實施例實施例1
起始點是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的乳液聚合反應(yīng)得到的膠乳，該聚合反應(yīng)不在聚氧亞烷基化表面活性劑存在下進行。該膠乳具有下列特征-平均粒徑250nm，-固體含量50wt％，-粘度100mPa·s，-pH值＝7。
相對于膠乳的聚合物，將15wt％4-氨基-1-萘磺酸鈉加入到膠乳中。
所得分散體通過噴霧干燥轉(zhuǎn)變成粉末。此干燥過程在霧化塔中進行，其中熱空氣的進口溫度是105℃，出口溫度是60℃。
在霧化過程中，將粒徑為2～3μm的高嶺土顆粒引入到塔中，其量使得在霧化器出口處的粉末組合物具有12wt％高嶺土含量。再分散能力試驗將所得粉末組合物分散于水中以獲得固體含量為30wt％的再生膠乳。使用磁力攪拌器混合15分鐘。
使用Coulter LS230粒度儀測量再生膠乳中懸浮顆粒的粒徑分布。再生膠乳的平均粒徑是250nm。
再分散能力良好。實施例2膠乳的制備在具有25個氧化乙烯單元的乙氧基化脂肪醇(表面活性劑d1)存在下，通過乳液聚合反應(yīng)合成基于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的膠乳。
所得膠乳的特征如下-平均粒徑150nm，-固體含量41.2wt％，-粘度20mPa.s，-pH值＝2.4，
-d1相對于膠乳的聚合物的含量3.9wt％。粉末組合物的制備通過加入氫氧化鈉水溶液將膠乳的pH值調(diào)節(jié)到約為7。相對于膠乳的聚合物，將15wt％4-氨基-1-萘磺酸鈉加入到膠乳中。
按照實施例1的噴霧方法將所得分散體轉(zhuǎn)變成粉末。
粉末具有平均粒徑為80μm。再分散能力試驗按照實施例1的方法將所得粉末組合物分散于水中。
使用Coulter LS230粒度儀測量再生膠乳中懸浮顆粒的粒徑分布。再生膠乳的平均粒徑是150nm。再分散能力良好。實施例3～11重復(fù)實施例2，所不同的是在下列方面有所改變-膠乳的種類，-乙氧基化表面活性劑(d)的種類，-該試劑加入時刻，-有或沒有4-氨基-1-萘磺酸鈉存在。
各種起始膠乳的粒徑介于120～150nm。
條件和結(jié)果列于表1中。實施例12～13重復(fù)實施例10，所不同的是在下列方面有所改變-通過加入石灰將起始膠乳中和到pH＝9，-萘磺酸鹽是1-萘酚-4-磺酸鈉。
條件和結(jié)果列于表1中。
表1
表中縮寫的含義·MMA甲基丙烯酸甲酯·B丁二烯·BuA丙烯酸丁酯·S苯乙烯·AMPS2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉，加入量基于MMA+BuA混合物為2wt％·d1具有25個氧化乙烯單元的乙氧基化脂肪醇·d2具有16個氧化乙烯單元的乙氧基化脂肪醇·ANS4-氨基-1-萘磺酸鈉·NS1-萘酚-4-磺酸鈉粘度用mPa·s表示。
pH值對應(yīng)于在通過加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)后的起始膠乳的pH值。
實施例2、8、10和12中獲得的粉末在去離子水和在濃縮CaCl2溶液(1M)中具有下列特征優(yōu)異的流動性，良好的貯存穩(wěn)定性，優(yōu)異的水潤濕性，自發(fā)、快速且完全再分散?？砂l(fā)現(xiàn)再生膠乳的平均粒徑與起始膠乳的平均粒徑相同。
在實施例4和6的情況下，發(fā)現(xiàn)不是所有的顆粒都完全再分散。這一點可由粒徑曲線上對應(yīng)于具有不同粒徑的兩組群的兩個峰的存在反映出來。
因此，發(fā)現(xiàn)80vol％實施例4的顆粒再分散。對于此再分散的組群，平均粒徑是150nm基本上完全再分散。
對于實施例6，90vol％顆粒再分散。對于此再分散的組群，平均粒徑是140nm基本上也完全再分散。
比較例3、5、7、9、11和13中獲得的粉末不可再分散。實施例8的組合物的使用性能制備具有下列組成的灰泥-CPA55水泥 450重量份-標準砂，NF-15-403 1350重量份-由實施例8得到的粉末22.5重量份-水 225重量份-Rhoximat 700 DD消泡劑 1重量份將該灰泥的性能與不包含實施例7的粉末的灰泥的性能比較。密度測試通過稱重預(yù)定體積，在混合后測試新制水泥的密度。
表2
塑性測試使用振動器搖床測試標準灰泥(NFP 15403)的塑性。將灰泥加入到截頭圓錐形模具中，然后使用振動器搖床脫模并振動。塑性是坍塌后灰泥的直徑與截頭圓錐形模具的直徑之間的差值。它用百分比表示。
表3
凝結(jié)時間的測試按照NFP標準15431使用自動Vicat型裝置測試凝結(jié)時間。
表4
機械性能的測試通過在由低碳鋼制成的標準模具中鑄塑灰泥或薄漿來制備棱柱形試樣(4×4×16cm3)。這些試樣在凝結(jié)時間后1小時脫模，并在室溫下干燥。測試這些試樣的機械性能。
使用液壓試驗機(200kN)測試試樣的三點彎曲(NFP 18407)和六個半成試樣的壓力(NFP 15451)。
表5
粘合力測試由待測試灰泥或薄漿在混凝土板上制備1cm涂層。一天后，從干燥涂層中取出試樣芯部，并將金屬片粘接于試樣芯部。接著使用在該方法中測試所施加力的裝置拉脫金屬片在20～25cm2的面積所施加的力確定了粘合力數(shù)值。
表6
這些結(jié)果相當(dāng)于霧化前由膠乳獲得的結(jié)果，這證明了粉末的良好再分散能力。
權(quán)利要求
1.水再分散性粉末組合物，其中包含-至少一種水不溶性成膜聚合物，該聚合物(a)由至少一種烯屬不飽和單體制備，-至少一種通式(I)的萘磺酸鹽(b)
其中·X和X′相同或不同地表示OH或NH2，·Y表示SO3-M+，其中M表示堿金屬，·x≥0，x′≥0，且x+x′≥1，·y≥0，y′≥0，且y+y′≥1。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于烯屬不飽和單體選自-乙烯基酯類，-丙烯酸酯類如丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，其烷基具有1～10個碳原子，-乙烯基芳族單體。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于水不溶性成膜聚合物選自-乙烯基或丙烯酸酯均聚物，-乙酸乙烯酯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯酸酯和苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯共聚物。
4.上面權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于通式(I)的萘磺酸鹽(b)是4-氨基-1-萘磺酸鈉或1-萘酚-4-磺酸鈉。
5.上面權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于相對于聚合物(a)，通式(I)的萘磺酸鹽(b)的重量含量是2～40％、優(yōu)選8～22 wt％。
6.上面權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于它包含合成或天然的多酚(c)。
7.權(quán)利要求6的組合物，其特征在于多酚(c)由下列方式得到-甲醛與通式(II)的化合物進行縮合反應(yīng)
其中Z表示SO2，-所得縮合物進行磺甲基化反應(yīng)。
8.權(quán)利要求6的組合物，其特征在于多酚(c)由磺化苯酚與甲醛和含氮有機堿經(jīng)縮合反應(yīng)得到。
9.上面權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于它包含聚氧亞烷基化表面活性劑(d)。
10.權(quán)利要求9的組合物，其特征在于聚氧亞烷基化表面活性劑(d)是非離子的并選自下列聚氧亞烷基化衍生物-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪醇，-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三酸甘油酯，-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪酸，-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脫水山梨糖醇酯，-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪胺，-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化雙(1-苯基乙基)苯酚，-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三(1-苯基乙基)苯酚，-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化烷基酚，-乙氧基化三苯乙烯基苯酚或乙氧基化二苯乙烯基苯酚，-氧化乙烯(OE)/氧化丙烯(OP)二嵌段，-OE/OP/OE三嵌段。
11.權(quán)利要求9的組合物，其特征在于聚氧亞烷基化表面活性劑(d)是離子的并選自權(quán)利要求10所列的聚氧亞烷基化衍生物。
12.權(quán)利要求10或11的組合物，其特征在于相對于聚合物(a)，以干重表示的聚氧亞烷基化表面活性劑(d)的重量含量是1～10％、優(yōu)選3～6％。
13.上面權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于它包含至少一種粒徑小于20μm的粉末形式無機填料(e)。
14.上面權(quán)利要求中任一項的可再分散粉末組合物的制備方法，其特征在于從由下列物質(zhì)組成的水分散體中除去水通過乳液聚合反應(yīng)制得的水不溶性成膜聚合物(a)、適量的式(I)的萘磺酸鹽(b)和視具體情況而存在的多酚(c)、表面活性劑(d)以及無機填料(e)。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于在將水分散體與表面活性劑(d)和式(I)的萘磺酸鹽(b)混合之前，將水分散體的pH值調(diào)節(jié)到大于7。
16.權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于所選擇的方法是噴霧干燥方法。
17.權(quán)利要求14～16中任一項的方法，其特征在于在聚合物(a)的乳液聚合反應(yīng)過程中加入聚氧亞烷基化表面活性劑(d)。
18.通過將權(quán)利要求1～13中任一項的粉末組合物再分散于水中獲得的再生膠乳。
19.權(quán)利要求18的再生膠乳和權(quán)利要求1～13的粉末組合物作為水硬性粘結(jié)劑、粘合劑、紙張涂層用組合物和油漆中的添加劑的用途。
20.權(quán)利要求18的再生膠乳和權(quán)利要求1～13的粉末組合物作為水泥添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水再分散性粉末組合物,其中包含至少一種水不溶性成膜聚合物,該聚合物(a)由至少一種烯屬不飽和單體制備,和至少一種通式(Ⅰ)的萘磺酸鹽(b),其中:X和X′可以相同或不同地表示OH或NH
文檔編號C08L71/02GK1275141SQ9980146
公開日2000年11月29日 申請日期1999年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月30日
發(fā)明者W·貝蒂, J－F·柯羅姆貝特 申請人:羅狄亞化學(xué)公司