專利名稱：：水溶脹性密封材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制造地面建筑、地下工程和工程建筑用，特別是接合部位密封以及補(bǔ)償建筑構(gòu)件形狀改變用預(yù)成型密封件的水溶脹型密封組合物。密封組合物包括橡膠和／或彈性體與嵌雜于基體中的高吸水性物質(zhì)如多糖和親水性聚合物，即所謂的超吸收劑的組合。水溶脹型密封組合物是廣為人知的。DE-A-4226198描述了一種特別是用于接合部位密封以及用于補(bǔ)償?shù)孛娼ㄖ?、地下工程和工程建筑或其它技術(shù)行業(yè)中形狀改變的水溶脹型密封材料?？赏ㄟ^單體態(tài)水溶性或水混溶性丙烯酸和／或甲基丙烯酸和／或其衍生物的反應(yīng)性混合物的聚合反應(yīng)制造密封材料。所述的密封材料的缺點(diǎn)是采用了有毒原料，它甚至在密封帶固化之后還能部分殘留在密封材料中并污染環(huán)境。DE-A-3610645公開了一種水溶脹型密封材料，其包括的聚合物基體材料不是疏水性聚合物如橡膠而采用的是低分子量聚烯烴多元醇與氧化乙烯的親水性加成產(chǎn)物并含有反應(yīng)性羥基。組合物包括皂化的PVA-丙烯酸鈉共聚物、CMC、水解的聚丙烯酸、淀粉與水解聚丙烯腈的混合物或者是淀粉與聚丙烯酸鈉的混合物作為吸水性聚合物。采用氰酸酯實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。DE-A-3532961描述了一種密封材料，其包括的吸水性材料是吸水性聚合物與橡膠或合成樹脂的混合物。所述的吸水性聚合物是CMC、淀粉-聚丙烯腈水解物、淀粉-聚丙烯酸酯、聚丙烯酸鈉水解物。將水溶脹型材料進(jìn)行發(fā)泡，從而其比重為0．1～0．9g／cm3。EP-A-160438描述了一種水溶脹型嵌縫材料，其材體包含水溶脹型聚合物材料和非水溶脹型材料并被一對中性pH水不透過但對堿性水透過的層包裹。材體包括一種水不溶性橡膠質(zhì)聚合物以及一種高吸水性樹脂如交聯(lián)的聚丙烯酸鹽、淀粉與聚丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物等。US-A-5，011，875涉及橡膠、熱塑性聚合物和吸水性物質(zhì)如丙烯酸基聚合物、淀粉-聚丙烯酸接枝共聚物、淀粉-聚丙烯腈接枝共聚物、CMC的水溶脹型嵌縫組合物。US-A-5，075，373公開了一種水溶脹型密封材料，其包含嵌雜于橡膠或合成彈性體基體中的吸水性樹脂的粒子如交聯(lián)聚丙烯酸鹽、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、淀粉-丙烯酸乙酯共聚物、CMC。EP-A-118998涉及一種水溶脹型密封材料，包含氯丁二烯橡膠與親水性吸水聚合物如淀粉-聚丙烯酸酯接枝共聚物、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸鹽、馬來酸酐共聚物混合。EP-A-055848公開了一種吸水性橡膠混合物，由1，3-二烯橡膠和分散于其中的高吸水性樹脂如馬來酸酐共聚物、交聯(lián)的聚丙烯酸堿金屬鹽構(gòu)成。EP-A-410669描述了一種水溶脹型密封組合物，包含硫化的橡膠材料、高吸水性樹脂如聚(丙烯酸)基樹脂、馬來酸酐共聚物、堿性吸水性無機(jī)材料、增塑劑、硫化劑以及常用的助劑。DE-A-19619709公開了一種密封材料，包含一種帶有由高吸水性聚合物、纖維和橡膠形成的涂層的金屬片。但是，已知的密封材料都有缺點(diǎn)，特別是在復(fù)合型密封件中采用時。無機(jī)集料在密封件的制造和加工過程中會造成設(shè)備的嚴(yán)重磨損。所需的延展性和彈性經(jīng)常在干燥過程中喪失。大多數(shù)密封材料的比重太高(＞1g／cm3)并且彈性有限。進(jìn)一步有時會包括有毒成份。本發(fā)明的一個目的是，提供一種用于預(yù)成型密封件的水溶脹型密封材料，其基本上是從無毒原料制造的并且容于加工成預(yù)成型密封件，包括復(fù)合型密封件。而且，在密封件制造的過程中能避免機(jī)械問題如磨損。溶脹性能符合地面建筑、地下工程和工程建筑上的特定需要。借助用于預(yù)成型密封件的水溶脹型密封組合物就能達(dá)到此目的，其包含橡膠／彈性體組份基體和嵌雜的粒狀吸水性物質(zhì)，其特征在于吸水性物質(zhì)是(A)多糖和(B)超吸水性合成聚合物的組合體，其中(A)多糖選自纖維素、淀粉、非接枝型淀粉的淀粉衍生物、直鏈淀粉、支鏈淀粉、葡聚糖、果膠、菊粉、甲殼質(zhì)、黃原膠、藻酸、藻酸鹽、角叉菜、石臍素、愈創(chuàng)葡聚糖、海帶多糖、古洛糖酸、支鏈淀粉糖、地衣多糖或其混合物；(B)高吸水性合成聚合物選自(甲基)丙烯酸基聚合物、聚(甲基)丙烯酸及其鹽、聚丙烯酰胺、聚醇或上述合成聚合物的共聚物。也可采用高吸水性合成聚合物的混合物。水溶脹型密封組合物包括每100重量份橡膠／彈性體組份為6．67重量份～600重量份的多糖和2．67重量份～100重量份的高吸水性合成聚合物。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的密封組合物還包括一種發(fā)泡劑，以便在加熱至100℃或更高時可以發(fā)泡。橡膠和／或彈性體經(jīng)過硫化或交聯(lián)形成橡膠／彈性體組份之后，本發(fā)明的密封組合物在浸水3-7天后其體積膨脹5-600vol．％。特別優(yōu)選的是，通過適當(dāng)選擇多糖與高吸水性合成聚合物的類型和百分比、橡膠和／或彈性體的孔隙度、交聯(lián)反應(yīng)、硬度來調(diào)整溶脹性能，更特別是組構(gòu)出體積膨脹為5-30vol．％，特別優(yōu)選體積膨脹為10-20vol．％的溶脹能力相對較差的預(yù)成型密封件，以及／或者體積膨脹超過50vol．％～500vol．％的溶脹能力相對較強(qiáng)的預(yù)成型密封件。預(yù)成型密封件／復(fù)合型密封件可制成帶狀、圓股線狀、橫截面各異的無端頭型材。本發(fā)明的復(fù)合型或非復(fù)合型密封件可用于地面建筑、地下工程或溝渠工程、工業(yè)工程以及其它需要水溶脹型密封材料的用途中建筑結(jié)構(gòu)的密封。本發(fā)明也提供了一種從包含有一種基體橡膠／彈性體組份和一種嵌雜的粒狀吸水性物質(zhì)的密封組合物制造經(jīng)水作用能溶脹的預(yù)成型密封件的工藝，其包含在混合軋機(jī)、密煉機(jī)或擠出機(jī)中使各組份混合，然后成型、發(fā)泡或不發(fā)泡并令橡膠／彈性體組份交聯(lián)，以便浸水3-7天后的體積膨脹是5-600vol．％。本發(fā)明的密封組合物一般還包括一種或多種常用添加劑，比如潤滑劑、抗老化劑、染料、填料、發(fā)泡劑、增塑劑、橡膠交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、活化劑、延遲劑、彈性體交聯(lián)劑。有用的填料包括特別是沉淀法和／或熱解法二氧化硅、硅酸鹽、沙、礦物粉如石英、滑石、云母、白堊、高嶺土、石膏、石灰、白云石、basalt、硅藻土、重晶石、長石、碳黑、聚合型中空顏料、木屑、橡膠末。有用的增塑劑包括烷烴、環(huán)烴或芳烴型礦物油、酯增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯、以己二酸酯和癸二酸酯為基的酯增塑劑、磷酸酯、硬脂酸、棕櫚酸、蓖麻油、棉籽油、菜籽油，但也有聚合型增塑劑如低分子量橡膠。有用的橡膠交聯(lián)劑或硫化劑以及彈性體交聯(lián)劑是于此目的常用的，比如硫、含硫化合物、過氧化物等?；旧弦部刹捎秒娮邮丈涞姆椒▽?shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)。采用工業(yè)應(yīng)用中常用的步驟進(jìn)行交聯(lián)或硫化反應(yīng)。在最終密封組合物中優(yōu)選均以硫化或交聯(lián)形式存在的橡膠／彈性體組份，選自天然橡膠(NR)、反式-1，4-聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯(BR)、無規(guī)共聚的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR或SIR)、丙烯酸橡膠、丙烯腈-二烯橡膠(NBR或NIR)、聚氯丁二烯(CR)、乙丙橡膠(EPR)、異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、表氯醇橡膠、硅橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯、熱塑性彈性體。也可采用橡膠和／或合成彈性體的混合物。橡膠／彈性體組份賦予密封材料特別好的機(jī)械性能，比如較高的彈性和延展性。上述所選親水性強(qiáng)的多糖在接觸過程中吸收水份，并起到將水傳入密封組合物中的作用而且也具有溶脹功能。本發(fā)明密封組合物所用的不溶于水但水可溶脹的纖維素，特別是微晶或無定型纖維素，其平均粒子尺寸通常為30μm～200μm；如果是顆粒型的話，平均粒子尺寸為350μm～800μm。顆粒度較小的纖維素其堆積密度優(yōu)選40g／l～300g／l，非常特別優(yōu)選65g／l～170g／l。如果采用的是顆粒型的話，其堆積密度則更高并且可以是350g／l～550g／l。淀粉／淀粉衍生物可源自各種途徑，比如來自稻谷、玉米、小麥、土豆和豆科的淀粉。也可采用含有纖維素質(zhì)植物成份的相應(yīng)粉末。優(yōu)選冷溶脹型淀粉。天然形式的聚半乳甘露聚糖如瓜耳或角豆粉滿足此性能并可直接或在稍加改動之后使用。本身非冷水溶脹型的淀粉優(yōu)選以其衍生物的形式采用?；瘜W(xué)法衍生的淀粉優(yōu)選含有以足夠數(shù)目的酯或醚基與多糖分子鏈相鍵合的取代基，以確保其冷水溶脹性能。經(jīng)離子取代基如磷酸鹽基團(tuán)改性的淀粉特別適宜并因此優(yōu)選。進(jìn)一步可能的是采用降解淀粉品種中的冷水溶脹型淀粉，比如酸-、酶-或氧化降解的淀粉或糊精化的淀粉。淀粉衍生物的溶脹性能一般最好是經(jīng)過降解和化學(xué)取代法復(fù)合改性的。為改進(jìn)溶脹性能，也可采用輕度交聯(lián)的淀粉。因?yàn)槠淠苋苡诶渌男阅?，甚至也可采用?jīng)堿處理過的淀粉。于本發(fā)明目的有用的冷水溶脹型淀粉的進(jìn)一步之選是經(jīng)過物理處理法而具備所需冷溶脹性能的天然淀粉。比如包括擠出機(jī)淀粉和鼓干燥機(jī)淀粉。為提高吸水性而且特別是相關(guān)的體積膨脹，密封組合物包括一種高溶脹性顆?；蚍勰┬问降暮铣删酆衔?。特別有用的是重均分子量為5，000-70，000的(甲基)丙烯酸的線型聚合物、(甲基)丙烯酸或其鹽的共聚物和重均分子量為1，000，000-5，000，000的(甲基)丙烯酸的交聯(lián)聚合物、(甲基)丙烯酸或其鹽的共聚物。共聚物優(yōu)選(甲基)丙烯酸與馬來酸或馬來酸酐，比如40～90％(甲基)丙烯酸與60～10wt％馬來酸或馬來酸酐的共聚物，基于自由酸其相對摩爾質(zhì)量為3000～100，000，優(yōu)選3000～70，000，并特別優(yōu)選5000～50，000。從(甲基)丙烯酸、馬來酸與乙烯醇或乙烯醇衍生物或者從(甲基)丙烯酸、烯型不飽和磺酸與糖衍生物或者是從(甲基)丙烯酸、馬來酸與乙烯醇衍生物和含磺基單體制得的三和四聚聚羧酸也證明是有用的。特別優(yōu)選從(甲基)丙烯酸、馬來酸與乙烯醇或乙烯醇衍生物(參見DE-A-4300772)或從(甲基)丙烯酸、2-烷基烯丙基磺酸與糖衍生物(參見DE-A-4221381)或從(甲基)丙烯酸、馬來酸與乙烯醇衍生物和帶有磺酸基的單體(參見DE-A-19516957)制得的三和四聚聚羧酸。合成聚合物或超吸收劑是交聯(lián)型聚合物，其有能力吸收并鍵合多倍于自身重量的水以形成水凝膠并且因此也會由于遇水溶脹之故而造成，即使其存在的量很少，密封材料體積的大大增加。本發(fā)明所用的超吸收劑比如最多能鍵合600g水／g超吸收劑，在某些情況下甚至能達(dá)到900g水／g超吸收劑。超吸收劑特別優(yōu)選在50s內(nèi)能夠吸收75g～200g水／g超吸收劑。超吸水性聚合物的平均粒子尺寸范圍優(yōu)選5μm～800μm。但是，優(yōu)選平均粒子尺寸小于400μm的產(chǎn)物。然而根據(jù)需要，也可采用平均粒子尺寸400-800μm的產(chǎn)物。優(yōu)選采用極細(xì)的超吸收劑粒子。平均粒子尺寸70～150μm的超吸收劑粒子不會從彈性體基體中脫落下來或脹出，但是100～800μm的較大粒子可能在第一次溶脹時就會部分脫落下來并且在重新溶脹時降低溶脹率。在粗顆粒超吸收劑(100～800μm)的情況下，經(jīng)水能洗脫的成份累積達(dá)到約3．5wt％，而對顆粒更細(xì)的超吸收劑而言洗脫百分?jǐn)?shù)只有2-3wt％。如下平均粒子尺寸分布的超吸收劑特別有用樣品1FavorSAB954，樣品2FavorCA100Feinstkorn，樣品3CablocC96如下測定粒子尺寸分布每個可溶脹介質(zhì)在分析天平上稱取10．00g，并放在800；560；400；250；200；160；100和50μm大小篩組的頂篩上。接著以中等強(qiáng)度震動篩組約5min。然后充分敲擊各篩過后再于分析天平上回稱產(chǎn)物。每個產(chǎn)物測定三次。多糖(A)和合成聚合物(B)的量是每100重量份橡膠／彈性體組份對應(yīng)6．67重量份～600重量份的多糖(A)和2．67重量份～100重量份的合成聚合物(B)。本發(fā)明密封組合物中每100重量份橡膠／彈性體組份優(yōu)選12．5重量份～553．33重量份，非常特別優(yōu)選33．3重量份～100重量份的多糖(A)。每100重量份橡膠／彈性體組份中超水性劑聚合物的量，優(yōu)選12．5重量份～37．5重量份。橡膠／彈性體組份選自天然橡膠(NR)、反式-1，4-聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯(BR)、無規(guī)共聚的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR或SIR)、丙烯酸橡膠、丙烯腈-二烯橡膠(NBR或NIR)、聚氯丁二烯(CR)、乙丙橡膠(EPR)、異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、表氯醇橡膠、硅橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯、熱塑性彈性體。本發(fā)明的密封組合物中可含有如下量的常用助劑，基于100重量份的橡膠／彈性體組份<tablesid="t01"num="002"><table>填料533-．0重量份潤滑劑114．3-0重量份抗老化劑15．4-0重量份染料15．4-0重量份活化劑／促進(jìn)劑15．4-0重量份交聯(lián)劑15．4-0重量份發(fā)泡劑66．7-0重量份增塑劑114．3-0重量份</table></tables>常見的密封系統(tǒng)中在采用本發(fā)明的水溶脹型密封材料時，因?yàn)槠淙苊浤芰^強(qiáng)，密封件能快速地適應(yīng)所需的基本形狀，特別是接合部位的形狀。這能有效地防止一般在破壞較早期階段出現(xiàn)的滲水現(xiàn)象。如果密封材料用作接合部位的型件，那么型件就能通過與水接觸發(fā)生溶脹而適應(yīng)比如結(jié)構(gòu)主體體積的改變。在接合部位型件成型過程中的調(diào)節(jié)縫會由于快速、大小可調(diào)且可控的溶脹性能而實(shí)現(xiàn)自密封。因?yàn)椴淮嬖谀Σ羻栴}，所以本發(fā)明的密封材料同已知的包含膨潤土和橡膠的密封材料相比，加工性能大大改進(jìn)。而且，本發(fā)明的密封材料非常耐水洗脫，洗脫組份的百分?jǐn)?shù)不超過2％，基于帶的初始質(zhì)量。而且同包含丙烯酸酯／甲基丙烯酸酯或異氰酸酯的密封材料相比，本發(fā)明的密封材料從無毒的主要成份制造而來。本發(fā)明的發(fā)泡型密封材料其密度較低，大大減少了對原材料的需求并便于適宜地降低密封材料的成本。同由于增塑劑作用的喪失而在干燥過程中硬化的水溶脹型丙烯酸酯密封材料相比，本發(fā)明的密封材料在干燥過程中不明顯硬化。特別適宜的是將本發(fā)明的組合物進(jìn)行發(fā)泡以降低比重。可通過本身已知的發(fā)泡橡膠和彈性體的方法實(shí)現(xiàn)之。有用的發(fā)泡劑包括水、碳酸氫銨、碳酸氫鈉或有機(jī)發(fā)泡劑如磺酰肼(1，3-二磺酰基苯二酰肼)或偶氮二羧酰胺(偶氮雙甲酰胺)、5-嗎啡基-1，2，3，4-噻三唑。不僅是開孔型泡沫而且還能制造閉孔型泡沫。發(fā)泡作用進(jìn)一步改善了水溶脹性能。發(fā)泡狀態(tài)下，本發(fā)明組合物的比重范圍為0．01g／cm3～1．5g／cm3。如果用了填料，特別是在含量較高時，比重一般比填料含量低時要高。如下測定預(yù)成型密封件試樣經(jīng)水作用的體積膨脹將試樣，比如長5cm，放于600ml玻璃燒杯內(nèi)pH值為7且German硬度10°的500ml水中，要求完全浸沒在水中并在23℃進(jìn)行溶脹。然后按一定時間間隔從溶脹水中取出試樣，以濾紙吸掉附著的水并在1min內(nèi)測定溶脹帶在浸入裝有部分水(比如體積10cm3(5cm×1cm×2cm)的試樣浸入裝有50ml水的100ml量筒中)的量筒時的體積膨脹。接著將試樣再放入German硬度10°的水中以進(jìn)行進(jìn)一步的溶脹。那么體積膨脹就是體積增加的相對百分?jǐn)?shù)，即溶脹前的體積在幾何形狀規(guī)則的情況下是可以計算的，否則也同樣要經(jīng)過浸入水中時的體積膨脹來進(jìn)行測定，浸入和讀數(shù)要在20s內(nèi)完成。制自本發(fā)明密封組合物的預(yù)成型密封件浸水3-7天后溶脹了5-60vol．％。本發(fā)明所要求的溶脹性能相對較差的密封件在浸水3-7天后溶脹5-30vol．％，優(yōu)選10-20vol．％。溶脹性能相對較強(qiáng)的密封件在浸水3-7天后其溶脹大于50vol．％～500vol．％。為了推遲預(yù)成型密封件在水作用下開始溶脹的時間，在至少一部分預(yù)成型密封件表面上施用一層對pH值近中性的水相對穩(wěn)定和／或不透過的表涂膜以實(shí)現(xiàn)密封。就本發(fā)明的目的而言，表涂膜耐水／不透水時所處的近中性pH值指的是范圍5～9，并且不僅僅是pH值7。在與堿性范圍的水接觸時，即pH值大于9，表涂膜是透水的。相對的耐水或不透水性可通過涂層的厚度進(jìn)行調(diào)整。層厚一般為5μm～500μm，優(yōu)選20μm～300μm。表涂膜包含一個嵌雜有顆粒狀堿溶性物質(zhì)的幾乎不溶于水的成膜性聚合物的基體?；w特別優(yōu)選由與本發(fā)明密封組合物相同的橡膠／彈性體組份構(gòu)成。有用的堿溶性物質(zhì)包括弱酸性聚合物如低級烯烴或苯乙烯與馬來酸酐的共聚物、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，或者堿溶性無機(jī)物質(zhì)如磷酸鋁、堿性碳酸鋅、兩性金屬如鋁的金屬粉。表涂膜可按各種方式施用。比如以各組份的溶液或分散體涂覆預(yù)成型密封件的表面。在本發(fā)明一個實(shí)施方案中，預(yù)成型密封件的結(jié)構(gòu)是復(fù)合型密封件，以至少兩個或多個水溶脹性能不同的部分復(fù)合而成。有賴于預(yù)成型密封件，作為帶、圓股線、無端頭型材的形狀，各部分的結(jié)構(gòu)可以是平行的多個層或者是或多或少參與構(gòu)成一個部分的一層。對于各種型材而言，嵌雜在型材表面上的一個或多個部分其溶脹性能可與型材的主體部分有所不同。一般地，在復(fù)合型密封件的實(shí)施方案中，溶脹性能相對較差的部分與溶脹性能相對較強(qiáng)的部分進(jìn)行復(fù)合。為推遲浸水時所發(fā)生的溶脹，也可以比如以溶脹性能相對較強(qiáng)的密封組合物構(gòu)成復(fù)合型密封件的內(nèi)核并以溶脹性能相對較差的密封組合物層至少部分或完全包封此內(nèi)核。當(dāng)預(yù)成型密封件的外層上施用了不太強(qiáng)的溶脹層時，那么開始時的溶脹速度就很小并且只能逐漸增加。這是市場應(yīng)用中所要求的，以便預(yù)成型密封件不會在施工現(xiàn)場比如通過與雨接觸而劇烈溶脹，即喪失一些溶脹性能，然后已預(yù)溶脹的密封材料與水接觸時具有大大下降的溶脹性能或者是在施工現(xiàn)場干燥并繼而收縮，那么就會損失最初的密封效果。但是，也可以形成有一內(nèi)核線的復(fù)合型密封型材它的溶脹性能比至少部分包圍它且由溶脹性能高的密封組合物制成的外層帶要差。密封組合物的溶脹性能可通過改變影響溶脹性能的上述參數(shù)進(jìn)行調(diào)整所選多糖的百分?jǐn)?shù)、合成聚合物的百分?jǐn)?shù)、材料的發(fā)泡度或密度及孔隙度、交聯(lián)和硬化的程度。改變?nèi)苊浶阅艿睦右娤卤砣苊浂?-7天后所達(dá)到的數(shù)值；在pH值7和German硬度10°的水中于23℃的體積膨脹，試樣5cm×2cm×2cm；*)5天后溶脹度。特別優(yōu)選的密封組合物包含天然橡膠、淀粉與超吸收劑的混合物；借助材料中所含的水或添加的發(fā)泡劑經(jīng)加熱進(jìn)行發(fā)泡并隨后硫化。發(fā)泡的彈性體，即一種橡膠海綿材料，因?yàn)槊芏容^低所以在使用中占有優(yōu)勢，因?yàn)榇藭r數(shù)量再多也容易處理并安設(shè)在建筑物結(jié)構(gòu)當(dāng)中。而特別占優(yōu)的是，發(fā)泡材料的溶脹能力比相同組成的未發(fā)泡材料高出許多倍且更快速。本發(fā)明的密封組合物可制造成任何可能的形式，特別是帶、片體、包捆或任何所需幾何形狀型材的形式。有賴于所要求的用途，比如，可制成帶用于接合部位密封以及片體用于建筑物的外密封。對于預(yù)成型密封件而言，可采用后續(xù)以尺寸校正裝置、注射模塑或壓縮模塑的輥壓延機(jī)或配有狹縫模、圓截面?；蛐湍５臄D出機(jī)進(jìn)行成型。密封組合物包括發(fā)泡劑時，此時可在成型過程中通過加熱到100℃或更高發(fā)生發(fā)泡而使橡膠和／或彈性體硫化或交聯(lián)，從而其比重范圍是0．01g／cm3～1．5g／cm3。對由至少兩個或多個水溶脹性能不同的部分形成的預(yù)成型復(fù)合型密封件來講，水溶脹性能不同的密封組合物共同或相繼成型，比如通過共擠出作用而一體化。但是也可采用適于共成型的其它成型工藝。在預(yù)成型復(fù)合型密封件的一個實(shí)施方案中，由于采用了浸水3-7天后體積膨脹為5-30vol．％的密封組合物以及體積膨脹為50-500vol．％的密封組合物，密封組合物的水溶脹性能就各有不同了。實(shí)施例實(shí)施例1a)混合物的制備采用由Berlin的Schwabenthan提供的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的混合輥制造密封材料的橡膠混合物。后輥對前輥(摩擦)的速度比約為1．2。前輥轉(zhuǎn)速約12rpm；輥溫60℃；素?zé)挄r間5-30min。100份天然橡膠(SMR，UniroyalAachen)放在輥寬約3mm的輥上。減小輥距直到圍繞前輥運(yùn)送的是連續(xù)片體。為了加快素?zé)挘缘度蟹磸?fù)切斷橡膠。素?zé)捠瓜鹉z降解并因此形成所需的稠度。素?zé)捄?，混?．5份氧化鋅(活性)、2．5份硫(90％結(jié)晶)、0．1份二苯并噻唑基二硫化物(VulkazitDM，BayerAG，Leverkusen)、1．2份二乙基鋅二硫代氨基甲酸酯(VulkazitLDA，BayerAG，Leverkusen)、0．4份四甲基秋蘭姆二硫化物(VulkazitThiuram，BayerAG，Leverkusen)、1份硬脂酸和5份PoroforTSH(發(fā)泡劑，BayerAG，Leverkusen)。然后50份橡膠混合物與事先混合好的35份土豆淀粉(MüllersMühle制)和15份超吸收劑(CablocC96，StockhausenKrefeld制)進(jìn)行混合，按分次進(jìn)行添加，直到先前一次的淀粉-超吸收劑已被橡膠所吸收才添加下一次。取出片體，厚3mm。b)發(fā)泡、成型、交聯(lián)將得到的約120g片體切成約1-1．5cm寬的條。各條彼此層層按壓疊在一起并放在一個長約50cm且內(nèi)截面2cm×2cm的板條上。合上模具并放在100℃的爐箱中30min。然后爐箱加熱到160℃(持續(xù)約20min)。達(dá)到溫度后從爐箱中取出模具，快速冷卻并將帶體脫模。由此得到的密封帶其密度為0．5～0．7g／cm3。實(shí)施例2將實(shí)施例1a得到的片體引入到擠出機(jī)中(Brabender，Duisburg制)，所有加熱區(qū)以及模具都調(diào)至80℃。模具直徑為3mm而機(jī)筒直徑2．1cm。螺桿在50rpm下運(yùn)作。臘腸狀擠出物引入爐箱中并于100℃發(fā)泡30min，接著于160℃硫化。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，部分替代或增加淀粉的含量以制造超吸收劑百分?jǐn)?shù)(5～20份)不同的密封組合物。溶脹性能的測試表明，包含15～20％超吸收劑的密封材料其3天后溶脹能力為50vol．％，而包含10份超吸收劑溶脹的密封組合物只有20vol．％并且包含5份超吸收劑的密封組合物僅為10vol．％。因此注意到，超吸收劑的量對密封組合物的溶脹性能有很大影響。對比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1，以制造包含15份超吸收劑但不含淀粉的密封組合物。溶脹性能的測試表明，不含淀粉的密封材料其3天后溶脹能力為1vol．％，而包含15份超吸收劑和35份土豆淀粉的實(shí)施例1的密封組合物，3天后溶脹能力為50vol．％。因此注意到，多糖與高吸水性合成聚合物的組合是密封材料溶脹性能所必不可少的。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，從100份天然橡膠、5份氧化鋅(活性)、1份抗氧化劑WSL、1份硬脂酸、3份硫(90％結(jié)晶)、1．5份VulkazitD(BayerAG，Leverkusen)于40℃經(jīng)混合輥捏煉出片體。然后50份橡膠混合物經(jīng)混合輥與40份土豆淀粉、5份FavorSAB超吸收劑和5份碳酸氫鈉進(jìn)行混合。未發(fā)泡和非硫化狀態(tài)時片體所給出的質(zhì)量溶脹僅為20％，即使是在11天之后。密度約為1．04g／cm3。相反，密度約0．5～0．6g／cm3的發(fā)泡樣品在7天結(jié)束時給出500％的質(zhì)量溶脹。因此注意到，密封材料的發(fā)泡處理或密度對組合物的溶脹性能有決定性的影響。實(shí)施例5實(shí)施例4的發(fā)泡材料經(jīng)過160℃硫化，7天后質(zhì)量溶脹為300％。因此注意到，橡膠／彈性體組份的硫化或交聯(lián)對材料的溶脹性能有重要的影響。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例4，采用粒度更細(xì)的超吸收劑FavorCA100Feinstkorn，Stockhausen，Krefeld制，以制造密封組合物。溶脹性能的測試表明，采用粒度更細(xì)的超吸收劑大大減少了超吸收劑肉眼可見的脫落或脹出，從而溶脹后帶表面上未再發(fā)現(xiàn)任何的超吸收劑。采用粗粒超吸收劑時洗脫成份為3．5wt％而采用粒度更細(xì)的超吸收劑時為2．9wt％。因此注意到，超吸收劑的粒子尺寸在溶脹過程中對是否留在材料中還是一定程度上洗脫有著重要的影響。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例2，以制造不含超吸收劑的密封組合物，而以可溶脹的藻酸鹽代替之。50份實(shí)施例1的橡膠混合物與10份藻酸鹽和40份土豆淀粉，15份藻酸鹽和35份土豆淀粉，還有20份藻酸鹽和30份土豆淀粉進(jìn)行混合。溶脹性能的測試表明，20份的藻酸鹽給出體積膨脹60％。但是在此工藝中，洗脫出10wt％的密封材料并且在再次溶脹過程中只達(dá)到50vol．％。因此明顯地注意到，在橡膠基體中牢固粘附則需要一定的粒子尺寸，根據(jù)實(shí)施例6首先不應(yīng)太大，并且也要不溶于水，因?yàn)樗苄栽逅猁}是可以洗脫的。權(quán)利要求1．用于預(yù)成型密封件的水溶脹型密封組合物，包含橡膠／彈性體組份基體和嵌雜其中的粒狀吸水性物質(zhì)，其特征在于吸水性物質(zhì)是(A)多糖和(B)高吸水性合成聚合物的組合體，其中(A)多糖選自纖維素、淀粉、接枝型淀粉以外的淀粉衍生物、直鏈淀粉、支鏈淀粉、葡聚糖、果膠、菊粉、甲殼質(zhì)、黃原膠、藻酸、藻酸鹽、角叉菜、石臍素、愈創(chuàng)葡聚糖、海帶多糖、古洛糖酸、支鏈淀粉糖、地衣多糖或其混合物；(B)高吸水性合成聚合物選自(甲基)丙烯酸酯基聚合物、聚(甲基)丙烯酸及其鹽、聚丙烯酰胺、聚醇或上述合成聚合物的共聚物。2．權(quán)利要求1的水溶脹型組合物，其特征在于它包括每100重量份橡膠／彈性體組份為6．67重量份～600重量份的多糖(A)和2．67重量份～100重量份的合成聚合物(B)。3．前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的密封組合物，其特征在于橡膠／彈性體組份選自天然橡膠(NR)、反式-1，4-聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯(BR)、無規(guī)共聚的苯乙烯-二烯橡膠(SBR或SIR)、丙烯酸酯橡膠、丙烯腈-二烯橡膠(NBR或NIR)、聚氯丁二烯(CR)、乙丙橡膠(EPR)、異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、表氯醇橡膠、硅橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯、熱塑性彈性體。4．前述權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)的密封組合物，其特征在于高吸水性合成聚合物的平均粒子尺寸范圍是5μm～800μm。5．權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)的密封組合物，其特征在于它包括一種或多種常用的添加劑，選自潤滑劑、抗老化劑、染料、填料、發(fā)泡劑、增塑劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、活化劑、延遲劑。6．權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)的密封組合物，其特征在于橡膠／彈性體組份是交聯(lián)的。7．權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)的密封組合物，其特征在于它包括發(fā)泡劑，在加熱到100℃或更高時發(fā)泡并且橡膠／彈性體組份進(jìn)行交聯(lián)且其比重范圍為0．01g／cm3～1．5g／cm3。8．權(quán)利要求7的密封組合物，其特征在于浸水3～7天后體積膨脹為5-600vol．％。9．權(quán)利要求6或7的密封組合物，其特征在于浸水3-7天后體積膨脹為5-30vol．％，優(yōu)選10-20vol．％。10．權(quán)利要求7的密封組合物，其特征在于浸水3-7天后其體積膨脹超過50vol．％～500vol．％。11．權(quán)利要求1～10任意一項(xiàng)的密封組合物，其特征在于將其預(yù)成型為帶、圓股線、無端頭型材。12．權(quán)利要求11的密封組合物，其特征在于預(yù)成型密封件的結(jié)構(gòu)是由至少兩個或多個水溶脹性能不同的部分形成的復(fù)合型密封件。13．權(quán)利要求12的密封組合物，其特征在于復(fù)合型密封件包含一個或多個浸水3-7天后體積膨脹為5-30vol．％的部分和一個或多個體積膨脹超過50vol．％～500vol．％的部分。14．權(quán)利要求6～13任意一項(xiàng)的密封組合物，其特征在于預(yù)成型密封件或復(fù)合型密封件在水作用下發(fā)生的溶脹，借助一層相對pH值近中性的水相當(dāng)穩(wěn)定和／或不透過但相對pH值堿性的水不穩(wěn)定且水可透過的表涂膜，至少在預(yù)成型密封件或復(fù)合型密封件的部分表面上得到大大推遲。15．一種從權(quán)利要求1～7任意一項(xiàng)從包含有橡膠／彈性體組份基體以及嵌雜的粒狀吸水性物質(zhì)的密封組合物制造能在水作用下溶脹的預(yù)成型密封件的工藝，其包含在混合機(jī)、密煉機(jī)或擠出機(jī)內(nèi)混合各個組份，然后成型、發(fā)泡或不發(fā)泡并且使橡膠／彈性體組份發(fā)生交聯(lián)，以便浸水3-7天后的體積膨脹是5-600vol．％。16．權(quán)利要求15的工藝，其特征在于采用后續(xù)以尺寸校正裝置、注射模塑或壓縮模塑的輥壓延機(jī)或配有狹縫模、圓截面?；蛐湍５臄D出機(jī)進(jìn)行成型。17．權(quán)利要求16的工藝，其特征在于密封組合物包含發(fā)泡劑，在成型過程中通過加熱到100℃或更高發(fā)泡而使橡膠／彈性體組份交聯(lián)，以便其比重范圍是0．01g／cm3～1．5g／cm3。18．權(quán)利要求15～17任意一項(xiàng)的工藝，其特征在于有至少兩個或多個水溶脹性能不同的部分的預(yù)成型復(fù)合型密封件是通過浸水3-7天后體積膨脹5-30vol．％及體積膨脹50-500vol．％的密封組合物共成型而形成的。19．權(quán)利要求15～18任意一項(xiàng)制造能在水作用下溶脹的預(yù)成型密封件的工藝，其特征在于至少在預(yù)成型密封件或復(fù)合型密封件的部分表面上施用了一層相對pH值近中性的水相當(dāng)穩(wěn)定和／或不透過但相對pH值堿性的水不穩(wěn)定且水可透過的表涂膜，從而可大大推遲遇水后發(fā)生的溶脹。20．權(quán)利要求1～14任意一項(xiàng)的和／或權(quán)利要求15～19工藝所得到的密封組合物的用途，用于地面建筑、地下工程或溝渠工程中建筑結(jié)構(gòu)的密封。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于預(yù)成型密封件的可選發(fā)泡的密封組合物,它在經(jīng)水處理時可以溶脹。本發(fā)明也涉及一種從橡膠和/或彈性體對其進(jìn)行制備的方法,含有橡膠/彈性體組份基體兼有嵌雜其中的粒狀吸水性物質(zhì)和交聯(lián)和加工助劑以及改性劑。吸水性物質(zhì)是(A)多糖和(B)高吸水性合成聚合物的組合體,其中(A)多糖選自纖維素、淀粉、接技型淀粉以外的淀粉衍生物、直鏈淀粉、支鏈淀粉、葡聚糖、果膠、菊粉、甲殼質(zhì)、黃原膠、藻酸、藻酸鹽、角叉菜、石臍素、愈創(chuàng)葡聚糖、海帶多糖、古洛糖酸、支鏈淀粉糖、地衣多糖或其混合物與(B)高吸水性合成聚合物選自(甲基)丙烯酸酯基聚合物、聚(甲基)丙烯酸及其鹽、聚丙烯酰胺、聚醇或所述合成聚合物的共聚物。采用此新型的密封組合物就能對地面建筑、地下工程、隧洞和溝渠工程施以可靠的密封。文檔編號C08L1/02GK1289359SQ99802589公開日2001年3月28日申請日期1999年1月8日優(yōu)先權(quán)日1998年1月9日發(fā)明者托馬斯·曼格,卓根·達(dá)姆,昆特·普萊瑟申請人:達(dá)特韋勒橡膠塑料股份公司,托馬斯·曼格