專利名稱：熱塑性模塑組合物的連續(xù)制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可連續(xù)進(jìn)行的工藝，通過苯乙烯在聚合反應(yīng)器或一個以上順序相連的聚合反應(yīng)器中的陰離子聚合反應(yīng)，在緊鄰上游工藝中制備的橡膠的存在下，并優(yōu)選在次要量除苯乙烯以外的烷基芳香族溶劑，特別是甲苯、乙苯或甲苯與乙苯的混合物的存在下，制備抗沖改性的苯乙烯聚合物(HIPS)，其包含聚苯乙烯基體中作為分散相的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或者是經(jīng)由接枝而與苯乙烯相容的顆粒狀聚丁二烯橡膠。
抗沖改性的聚苯乙烯一般是通過本體自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行制備的，其中將于單獨工藝中制備的橡膠溶解在苯乙烯中。除此之外，還常常采用少量溶劑，比如乙苯。工業(yè)上在一個以上順序相連的反應(yīng)器，即所謂的串級反應(yīng)器中進(jìn)行此聚合反應(yīng)。此類工藝的綜述比如可參見Echte的Handbuch der Technischen Polymerchemie,Weinheim,1993；特定布置形式的描述比如可參見US 2727884和3903202。
提出過以陰離子聚合反應(yīng)制備抗沖改性的聚苯乙烯。比如可在管式反應(yīng)器中實現(xiàn)之，聚合反應(yīng)的熱量通過壁面散發(fā)。為此，于管截面處增加一個靜態(tài)混合機(jī)，并改善聚合物徑向的均勻混合(Nguyen Khac Tien等，Chem.Eng.Technol.13,214-220 1990)。但是，這類工藝還尚未取得好的結(jié)果。
橡膠，比如聚丁二烯，一般是在溶劑中制備的。相關(guān)領(lǐng)域的綜述可參見Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol.2,N.Y.,1985。
用于制備嵌段橡膠(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)的陰離子聚合反應(yīng)，總是需要一種溶劑(EP-A510410；EP-A554142；US5286457)。
抗沖改性聚苯乙烯的已知制備工藝其缺點是，如果橡膠用于抗沖改性的目的，就必須首先將其從反應(yīng)混合物中(即鑒于工藝之故，濃度至少為15～20％的溶液)分離出來。
已經(jīng)嘗試過研發(fā)能省掉代價不菲的橡膠分離步驟的工業(yè)化工藝。
比如，歐洲專利申請EP 334715提出了一種自由基引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)工藝，其中首先在乙苯中于攪拌式反應(yīng)器內(nèi)通過陰離子聚合反應(yīng)制備聚丁二烯。反應(yīng)終止后，添加預(yù)熱的苯乙烯作為稀釋劑，接著進(jìn)行聚合反應(yīng)。但是，即便是此工藝操作起來成本也不低，因為制備橡膠總需要一定量的(高沸點)溶劑并且還得隨后總計添加40～100wt％量的苯乙烯。
因此，英國專利1013205提出首先在沸點相對較低的溶劑，特別是環(huán)己烷中使丁二烯聚合，而且此溶液與苯乙烯混合并通過將環(huán)己烷與任何殘留的丁二烯單體一起蒸餾而分級。橡膠在苯乙烯中由此得到的溶液接著以苯乙烯聚合反應(yīng)中常用的方式使用。如此大有前途的工藝卻未能實現(xiàn)工業(yè)化，可能是因為，如英國專利所指出的那樣，不得不將環(huán)己烷在一個附加步驟中除去以便聚合反應(yīng)能以足夠高的單體濃度進(jìn)行。
這些改進(jìn)措施當(dāng)然也適用于制備抗沖改性聚苯乙烯的陰離子聚合反應(yīng)工藝。另一方面，在連續(xù)陰離子聚合反應(yīng)當(dāng)中，可能會很少使用已從溶液中分離的橡膠，因為在分離過程中添加了助劑。這可能是經(jīng)陰離子聚合反應(yīng)制備抗沖改性聚苯乙烯還不能實現(xiàn)工業(yè)化的一個原因，雖然其本身有著能得到真正不含單體的聚苯乙烯的優(yōu)點。
歐洲專利EP 059231清楚地描述了英國專利1013205工藝的缺點。隨后提出了一種工藝，其中在攪拌式反應(yīng)器中，即伴隨著逆向混合，首先使苯乙烯和丁二烯發(fā)生陰離子反應(yīng)，以給出苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物。實施此反應(yīng)是為了使最終得到的反應(yīng)混合物含有丁二烯?；钚枣溡越K止(淬滅)劑處理，并隨后除去過量的丁二烯單體。然后添加苯乙烯，接著進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。甚至是此工藝其成本也不低，因為它需要在一個單獨步驟中除去過量的丁二烯，為了不對苯乙烯聚合反應(yīng)產(chǎn)生有害影響。
總而言之，可以說上述所有制備抗沖改性苯乙烯的工藝，或者存在從橡膠合成反應(yīng)中除去溶劑或殘留單體的額外步驟或者是要求預(yù)先分離橡膠?？偟膩碚f，純陰離子法制備抗沖改性苯乙烯的工業(yè)化問題仍未解決。
本發(fā)明的一個目的是提供一種純陰離子法制備抗沖改性苯乙烯(HIPS)的低成本工藝，它擯棄了已知工藝的缺點并且橡膠中間無需從溶液中分離。進(jìn)一步的目的是提供了一種陰離子聚合反應(yīng)工藝，其在很大程度上都能在現(xiàn)有用于自由基法制備抗沖改性聚苯乙烯的設(shè)備中采用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，借助一個工藝就可達(dá)到此目的，它具備至少一個的溶劑循環(huán)系統(tǒng)并且，簡單而言其獨特之處是，將所需的橡膠以第三類溶劑中溶液的形式添加到苯乙烯聚合反應(yīng)設(shè)備中，此溶劑既非苯乙烯也非乙苯且其沸點低于苯乙烯和乙苯，并且至少一部分第三類溶劑在從至少一個聚合反應(yīng)器中經(jīng)蒸餾除去后可再用。蒸發(fā)冷卻所需蒸發(fā)熱的至少一部分最好是由生成的聚合反應(yīng)熱提供的。
另一個溶劑循環(huán)系統(tǒng)來自于所生成的聚合物，即抗沖改性聚苯乙烯以原本已知的方式進(jìn)行脫揮發(fā)的步驟，即除去任何剩余的單體殘留物和有關(guān)的溶劑(一般是帶走的乙苯和甲苯，也有本發(fā)明第三類溶劑的殘留物)，并冷凝所產(chǎn)生的蒸氣流以及如果值得的話，將其直接或經(jīng)適當(dāng)精制處理之后再引入到設(shè)備中去。
本發(fā)明首先提供了一個前述類型的工藝，其中根據(jù)本發(fā)明配有至少一個的溶劑循環(huán)系統(tǒng)，其中以第三類溶劑中溶液的形式使用橡膠，此溶劑既非苯乙烯也非任何所用的烷基芳香族溶劑且其沸點低于苯乙烯和任何所用的烷基芳香族溶劑，并且其中在(第一個)溶劑循環(huán)系統(tǒng)中，從至少一個聚合反應(yīng)器中經(jīng)蒸餾除去第三類溶劑，借助蒸發(fā)冷卻并利用聚合反應(yīng)熱并且如果需要的話，經(jīng)適當(dāng)精制處理之后，即直接或間接地引入到上游緊鄰的橡膠制備工藝中，并且其中以本身已知的方式從殘留苯乙烯和，如果可能的話，從少量組份中分離出所生成的抗沖改性聚苯乙烯，而且冷凝所形成的蒸氣流并且，如果需要的話，在第二個溶劑循環(huán)系統(tǒng)中經(jīng)適當(dāng)精制處理之后，如果需要的話，還能再用。所用的烷基芳香族溶劑優(yōu)選乙苯。
已知的是，本發(fā)明可采用的橡膠必須是以顆粒狀接枝橡膠所特有的方式與聚苯乙烯性屬相容的，因為陰離子聚合反應(yīng)中是不生成接枝的?？梢允荢B橡膠(苯乙烯/丁二烯橡膠)、苯乙烯-丁二烯嵌段橡膠或者是不含苯乙烯或苯乙烯含量低的丁二烯橡膠與苯乙烯-丁二烯嵌段橡膠的混合物，是批量制備或同樣優(yōu)選在連續(xù)工藝中制備的。
本發(fā)明的第三類溶劑可以是約4～8個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴，或者是其沸點(b.p.1013hp)低于130℃的混合物。適宜溶劑的例子是戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯和甲苯。重要的是，第三類溶劑要符合在陰離子聚合反應(yīng)中應(yīng)用所要具備的常規(guī)條件，特別是不含質(zhì)子性物質(zhì)和氧。最好在使用前蒸餾并以礬土或分子篩干燥。
制備橡膠所用的設(shè)備以下也稱為反應(yīng)區(qū)1，而第一反應(yīng)器，一般是攪拌式反應(yīng)器，并且如果需要的話還有一個進(jìn)一步的反應(yīng)器，同樣也是一個攪拌式反應(yīng)器，稱為反應(yīng)區(qū)2。由自由基聚合反應(yīng)已知的其它反應(yīng)器，比如完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的帶活塞式流動的塔式反應(yīng)器，可算作反應(yīng)區(qū)3。反應(yīng)區(qū)4是設(shè)備的局部，一般出現(xiàn)在苯乙烯聚合反應(yīng)設(shè)備中用于脫揮發(fā)和得到聚合物。
向反應(yīng)區(qū)2的第一個容器中至少引入在聚合反應(yīng)完成時實現(xiàn)轉(zhuǎn)相所必需限量的苯乙烯。因聚合反應(yīng)所釋放的熱而蒸發(fā)的單體/溶劑混合物引入到位于容器處并帶有一個回流冷凝管的精餾塔中。如果在某種特定的情況下，例外地聚合反應(yīng)熱不足以蒸發(fā)掉所需量的溶劑，要對反應(yīng)器和/或物料另外供熱。以塔頂餾出物的形式從精餾塔中抽提出溶劑并引入到橡膠制備中去，而塔底料則再引入到反應(yīng)器中?？赡艿那闆r是，存在第二反應(yīng)器并且同樣也是攪拌式反應(yīng)器，以便分離掉其處的溶劑并且，如果需要的話，也向單個塔柱中引入產(chǎn)生的蒸氣，以及將塔底物再引入至第一反應(yīng)器或直接到橡膠制備中去。
在上面提到苯乙烯和丁二烯時，也指各自常用的工業(yè)對等物。苯乙烯比如，代表物可以是2-、3-或4-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯或(α-甲基苯乙烯或者是與苯乙烯聚合行為相似的其它取代產(chǎn)物(乙烯基芳香族化合物)。適宜制備橡膠的單體(除了苯乙烯和丁二烯)是其它二烯或二烯與乙烯基芳香族化合物的混合物。其它二烯的例子是異戊二烯、二甲基丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯。
新型工藝很容易進(jìn)行，對于橡膠的制備而言，至少采用一種溶劑，其沸點在大氣壓力下全都小于130℃，優(yōu)選小于120℃，而對于制備HIPS而言，如果需要的話，所采用的是沸點分別大于120℃或130℃的溶劑。合成橡膠最好采用甲苯。此時，在苯乙烯聚合反應(yīng)過程中可方便地只除去一部分甲苯。剩下的在脫揮發(fā)過程中除去并有賴于蒸氣的組成，可引入到橡膠制備或者是苯乙烯聚合反應(yīng)中去。
根據(jù)本發(fā)明在采用蒸發(fā)冷卻時，反應(yīng)區(qū)2中所形成的溫度相當(dāng)于單體與低沸點第三類溶劑的混合物的沸點。當(dāng)然也能在除大氣壓力以外的壓力下進(jìn)行此工藝，比如低或過大氣壓力。0.1～5bar的壓力范圍比如是適宜的。各個溶劑的沸騰行為，在這里是很重要的，一般不會因其受到太大影響。
在HIPS的制備過程中，通常存在著少量的芳香族溶劑，其是苯乙烯聚合反應(yīng)所常用的而且它在苯乙烯制備過程中并不是完全除去。因此一般會積累直到占據(jù)反應(yīng)混合物一定的百分含量。這些溶劑是沸點適宜的烷基苯，比如二甲苯(b.p.1013hp:≈140℃)，特別是乙苯(b.p.1013hp:136℃)。為了避免其達(dá)到所不希望的過高濃度，可取的是，通過從循環(huán)系統(tǒng)中連續(xù)送出溶劑的等分部分并將其引入到精制步驟中而抽提掉一部分烷基苯。少量殘留的此類溶劑也可引入到加熱系統(tǒng)中等等，如果經(jīng)證明是低成本的話。
如果得到的苯乙烯不含乙苯，就沒必要再添加乙苯，因為可以用本發(fā)明的第三類溶劑來代替之。有賴于所需的轉(zhuǎn)化率以及處理所需的溶液粘度，根據(jù)本發(fā)明，未轉(zhuǎn)化的苯乙烯在蒸發(fā)冷卻過程中能起到某種作用。
第二反應(yīng)區(qū)，根據(jù)本發(fā)明在其中至少實現(xiàn)部分的轉(zhuǎn)化，可以是一種全程逆向混合式的設(shè)備(與攪拌式容器操作類似的設(shè)備)，并根據(jù)本發(fā)明具備一個攪拌式反應(yīng)器，其上安有一個塔柱，它帶有一個熱交換器，從反應(yīng)器蒸發(fā)而來的各成份在其中分級，沸點較高的級份再引入到第二反應(yīng)區(qū)中而沸點較低的級份則引入到橡膠制備，即第一反應(yīng)區(qū)中去。根據(jù)本發(fā)明，第二反應(yīng)區(qū)也可由一個以上的攪拌式容器以及其處安設(shè)的塔柱構(gòu)成。將塔頂餾出物引入到各自在上游的反應(yīng)器中去。
因此，根據(jù)本發(fā)明，溶劑與在每種情況下都會尚存的一些未轉(zhuǎn)化的苯乙烯在第二反應(yīng)區(qū)中一起蒸餾除去、分級并在每種情況下在工藝過程相關(guān)之處重新利用之。
苯乙烯的添加量一般至少是橡膠，即嵌段共聚物量的三倍重?；旌衔锇幢旧硪阎姆绞竭M(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)，如果需要的話，在降低反應(yīng)速率的添加劑的存在下，比如有機(jī)鎂或有機(jī)鋁化合物。根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)熱主要通過蒸發(fā)冷卻而散發(fā)出去，以便所形成的聚合反應(yīng)溫度與反應(yīng)混合物揮發(fā)性成份組成相對應(yīng)，比如是70～180℃，有賴于主壓，比如可能是0.1～10bar。所預(yù)期的轉(zhuǎn)化率，有賴于溶劑的百分含量以及聚合反應(yīng)工藝，一般是70～100％。聚合反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率為95％或更高，并且直至轉(zhuǎn)化真正完全，如果所用的設(shè)備允許的話。為此，從最后的攪拌式反應(yīng)器中得到的反應(yīng)混合物在至少一個的進(jìn)一步反應(yīng)器中聚合至所需的轉(zhuǎn)化率。這些反應(yīng)器可以是從苯乙烯聚合已知的塔式反應(yīng)器，它們可看作是帶有某種程度活塞式流動的反應(yīng)器。其它同樣適宜的反應(yīng)器是簡單的管式反應(yīng)器或者是完全充填(即無氣隙式操作)的循環(huán)式反應(yīng)器。此處的聚合反應(yīng)溫度比如是80～200℃。
第二反應(yīng)區(qū)結(jié)束后仍未轉(zhuǎn)化的單體以及尚存的溶劑可在一個溶劑循環(huán)系統(tǒng)中除去，它相當(dāng)于第一個循環(huán)系統(tǒng)。但是，它們一般一起進(jìn)入到第三反應(yīng)區(qū)中，其中經(jīng)聚合反應(yīng)消耗掉更多的苯乙烯并且只有少量的溶劑和/或第三類溶劑以及可能還有一些苯乙烯，最終以通常的方式經(jīng)由脫揮發(fā)從聚合物中除去，并最好再引入到第二反應(yīng)區(qū)中?？扇〉氖牵鸱终魵獠⒏鱾€組份引入到設(shè)備的不同上游部位中去，比如將溶劑引至橡膠制備中。
單個反應(yīng)器的平均停留時間比如是0.1～3h，最好是0.2～2h，如果所采用的是操作性能充分緩慢的引發(fā)劑系統(tǒng)的話。除亞烷基鋰以外的聚合反應(yīng)其停留時間也明顯較低。
以后續(xù)例圖對工藝進(jìn)行具體描述。
僅以示意圖的形式給出第一反應(yīng)區(qū)，因為根據(jù)本發(fā)明，它基本上是按照現(xiàn)有技術(shù)而設(shè)計的。
第二反應(yīng)區(qū)主要由一個攪拌式反應(yīng)器R1和一個帶有下游冷凝器(熱交換器)W11的精餾塔K11構(gòu)成。
在第二反應(yīng)區(qū)中，至少一種苯乙烯單體在從第一反應(yīng)區(qū)引入的橡膠，或其在第三類溶劑以及如果需要的話，少量高沸點芳香族溶劑(比如乙苯)中的溶液的存在下發(fā)生聚合直至轉(zhuǎn)相。因此這個反應(yīng)區(qū)起到調(diào)整橡膠所需粒子形態(tài)的作用(參見Echte,loc.cit.)。
所述的熱交換器W11和塔K11起到分級和冷凝蒸氣的作用。塔K11的尺寸設(shè)計及操作方式旨在冷凝掉大部分未反應(yīng)的苯乙烯以及任何可能存在的高沸點芳香族溶劑，并將其再次直接引入到此第二反應(yīng)區(qū)中(特別是反應(yīng)器R1)，而低沸點溶劑及如果需要的話，可能還有一些苯乙烯，留在蒸氣中并引入到熱交換器W11中進(jìn)行冷凝；因此，塔K11應(yīng)該是一個具有一定分級功能的部件，這比如一般可借助內(nèi)件結(jié)構(gòu)、填充體或簡單地通過適當(dāng)?shù)拈L度來達(dá)到。低沸點溶劑中苯乙烯的量最高為70wt％，優(yōu)選最高50wt％，基于所用橡膠的總量。
然后通過在W11中冷凝基本上分離出低沸點溶劑并且，經(jīng)常很方便的是，隨后收集在罐中，從這里在經(jīng)適當(dāng)?shù)脑偬幚?純化和干燥)之后再引入到橡膠合成中去。少量的低沸點溶劑可留在第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)混合物中，即考慮到隨后的脫揮發(fā)區(qū)域，這是可以接受的。從第二反應(yīng)區(qū)中出料的物質(zhì)一般在一個進(jìn)一步的第三反應(yīng)區(qū)中聚合直至完全，然后在一個適當(dāng)?shù)谋砻嬲舭l(fā)器(脫揮發(fā)裝置E)中與低分子組份最終分離(脫揮發(fā))。第三反應(yīng)區(qū)由至少一個的以活塞式流動為主的反應(yīng)器(例圖中的T1)構(gòu)成，在這里苯乙烯可能會達(dá)到幾乎完全的轉(zhuǎn)化?？赡艿姆磻?yīng)器的例子是攪拌的塔式反應(yīng)器或液壓充填的管式反應(yīng)器。
此新型工藝的優(yōu)點是，有可能無需將所需的橡膠在獨立的工藝步驟中從其溶劑中分離就能制備抗沖改性的模塑組合物。
進(jìn)一步的優(yōu)點是，以相對較低的成本，可能重新裝備現(xiàn)有設(shè)備，其中所需的橡膠迄今還不得不溶解在苯乙烯中，即在上游位置處引入一個橡膠制備步驟并因而大大提高了設(shè)備的經(jīng)濟(jì)效益。
以下利用例圖更為詳細(xì)地描述了抗沖改性聚苯乙烯的制備。利用現(xiàn)有技術(shù)方法連續(xù)或批量制備橡膠。
將從上游設(shè)備PB來的橡膠溶液(管線K+LM1)和引發(fā)劑溶液(管線Ⅰ)添加到攪拌式反應(yīng)器R1內(nèi)的苯乙烯中，苯乙烯可能會含有一定量的甲苯和/或乙苯(管線S+LM2)，并且在60～220℃、優(yōu)選70～180℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。如果保溫比溶劑的沸點(b.p.1013hp)低，有必要在低于大氣壓力下操作以便實現(xiàn)充分的冷卻(真空泵P4)。另外，適宜的壓力是大氣壓或比大氣壓高，根據(jù)苯乙烯和/或溶劑的沸點以及最高所需的聚合反應(yīng)溫度來進(jìn)行調(diào)整。
苯乙烯的添加量至少應(yīng)該是橡膠重量的三倍。選擇攪拌式反應(yīng)器R1中的轉(zhuǎn)化率，以便在此反應(yīng)區(qū)中發(fā)生轉(zhuǎn)相；已知其結(jié)果是在聚苯乙烯基體中形成分散的橡膠粒子。通過選擇適當(dāng)?shù)募羟袟l件來調(diào)節(jié)橡膠粒子所需的粒徑和結(jié)構(gòu)是可能的(參見Echte,loc.cit.)。
在所裝的塔(蒸發(fā)冷凝器)K11中分級并在熱交換器W11中通過冷凝而分離的第三類溶劑，將其再引入(管線K)到橡膠合成中。如果必要的話，可插入純化和干燥的步驟，比如通過以礬土或分子篩進(jìn)行處理。
將攪拌式反應(yīng)器R1中存在的反應(yīng)混合物連續(xù)出料(泵P1)并在一個進(jìn)一步的攪拌式反應(yīng)器R2中聚合至所需的轉(zhuǎn)化率，以類似熔體的(濃)溶液的形式給出所需的熱塑性模塑組合物。如果必須用相對較高的粘度，有意義的是采用液壓充填的循環(huán)式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器或帶有靜態(tài)內(nèi)件結(jié)構(gòu)的管式反應(yīng)器來替代攪拌式反應(yīng)器不管是按逆向混合方式操作，還是能提供活塞式流動，或者是具有界于二者間混合特性的反應(yīng)器R2都能滿足要求。R2中產(chǎn)生的反應(yīng)熱，如果它是攪拌式反應(yīng)器，當(dāng)然也能通過蒸發(fā)冷卻而散發(fā)掉。這是有用的，特別是在想要進(jìn)一步降低低沸點溶劑的量的情況下。適宜的工業(yè)溶液一般是普通苯乙烯自由基聚合工業(yè)(比如帶有能在攪拌器梁臂之間伸展的內(nèi)冷卻元件的塔式反應(yīng)器；冷卻夾套)中所引入的任何溶液。如果R2是逆向混合式反應(yīng)器，那么如上所述，如果想要達(dá)到完全轉(zhuǎn)化就必須存在一個具備活塞式流動的后續(xù)反應(yīng)區(qū)實現(xiàn)之。最后以已知的方式通過在下游混合機(jī)中添加終止劑而破壞掉生成的線狀分子的活性鏈端。
將最終得到的聚合物溶液出料(泵P2)并在一個普通設(shè)備中(擠出機(jī)或減壓設(shè)備E，一般用于聚合物的脫揮發(fā))于190～320℃進(jìn)行脫揮發(fā)。抽提出的蒸氣(例圖中的Br)主要由未轉(zhuǎn)化苯乙烯和芳香族溶劑構(gòu)成，優(yōu)選完全不含溶劑?？扇〉氖牵淠魵獠⑶?，一般可將其直接引入到反應(yīng)器R1中。
就本發(fā)明的目的而言，橡膠至少是一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，具有比如鏈段結(jié)構(gòu)無規(guī)或有序并且鏈段過渡分明或漸變的線性或星狀結(jié)構(gòu)。適宜聚合物的例子是(A-B)n、A-B-A、B-A-B或(A-B)mX、(B-A)mX、(A-B-A)mX或(B-A-B)mX型的嵌段共聚物，其中X是多官能偶聯(lián)劑的基團(tuán)而A是苯乙烯鏈段，B是來自二烯的鏈段，n是1～6的整數(shù)而m是2～10的整數(shù)。也可附帶使用純的聚二烯烴，只要它們是在與嵌段共聚物相同的工藝中制備的。優(yōu)選采用苯乙烯含量低或不含苯乙烯的聚二烯烴與嵌段共聚物的混合物。兩種橡膠的比例對所得到的粒徑和粒子結(jié)構(gòu)有影響。
鏈段A和/或鏈段B可含有無規(guī)分布的丁二烯和苯乙烯。優(yōu)選的嵌段共聚物來自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯和異戊二烯。所生成的橡膠其含二烯鏈段(嵌段)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)低于-20℃，特別是低于-40℃。
可采用單或多官能堿金屬烷基化合物或者是單或多官能堿金屬芳基化合物來引發(fā)聚合反應(yīng)。由于已知的原因，主要采用有機(jī)鋰化合物?？山o出的例子是乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰、己基二苯基鋰、亞己基二鋰和也丁二烯基鋰和異戊二烯基鋰。添加量與所需的分子量有關(guān)，但一般范圍是0.002～5mol％，基于單體。
附帶可采用烷基鎂化合物或烷基鋁化合物，或其衍生物和混合物，以降低反應(yīng)速率和/或改進(jìn)聚合反應(yīng)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。
聚合反應(yīng)結(jié)束后用以破壞活性鏈端的適宜化合物是質(zhì)子性物質(zhì)或Lewis酸，比如水、醇、脂肪族或芳香族羧酸以及弱無機(jī)酸如碳酸或硼酸。
除了苯乙烯以外，適于制備抗沖改性熱塑性模塑組合物的單體是，如前所述，其它乙烯基芳香族化合物。比如可以是α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯還有所述化合物的混合物，以替代苯乙烯。
一般在聚合反應(yīng)結(jié)束之后可以添加的助劑是潤滑劑、穩(wěn)定劑、調(diào)節(jié)劑或脫模劑。
和管線R1一樣，R2配有一個錨式攪拌器，且容積為501。如果需要的話，R2可按蒸發(fā)冷卻(采用例圖中未示出的塔)或夾套冷卻的方式操作。下游為齒輪泵P2，它能夠以普通的方式出料反應(yīng)混合物并能將其引至脫揮發(fā)裝置E中。管束式熱交換器用以脫揮發(fā)并且安設(shè)在許抽空容器的上部。若要實現(xiàn)苯乙烯完全轉(zhuǎn)化，如果必要的話就必須采用塔式反應(yīng)器T1(不包括在例圖中)，它在R2的下游并且其容積為401。在P2，或可能的話T1之后，馬上借助一個長度為540mm且配以DN32 SMXL混合機(jī)(Sulzer,Winterthur,Switzerland制)的混合區(qū)域(不包括在例圖中)均勻添加終止劑。E之后再提供一個齒輪泵P3以出料產(chǎn)物，接著是模盤和造粒設(shè)備。測試按照DIN 53453測試切口標(biāo)準(zhǔn)試樣的切口沖擊強(qiáng)度。
按照DIN 53 455測試ISO 3167制試樣的屈服應(yīng)力。
按每小時連續(xù)計量添加到攪拌式反應(yīng)器R1中的物料量是7.4kg苯乙烯、4.8kg預(yù)熱至90℃并由0.8kg分子量為220,000g/mol且苯乙烯百分含量為25wt％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、4kg甲苯還有引發(fā)劑構(gòu)成的溶液。所用的引發(fā)劑是95g/h的仲丁基鋰溶液和125g/h的三異丁基鋁溶液。調(diào)整攪拌式反應(yīng)器中的壓力以便混合物的溫度為105℃。2.2kg/h 91wt％甲苯與9wt％苯乙烯的混合物經(jīng)K11抽提出來。穩(wěn)態(tài)反應(yīng)混合物的固含量為30wt％；轉(zhuǎn)移到攪拌式反應(yīng)器R2中并在110℃聚合至固含量為55wt％，并隨后在T1中于150℃完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)。借助混合機(jī)向出料的產(chǎn)物中添加200g/h的甲醇-甲苯混合物，隨后在熱交換器W21中加熱至250℃并且，為除去揮發(fā)性組份，在真空容器中釋放壓力。從循環(huán)系統(tǒng)中除去5wt％的冷凝蒸氣以避免乙苯的濃度隨其增加。采用齒輪泵出料熔體并造粒。測得的切口沖擊強(qiáng)度為6.1kJ/m2而屈服應(yīng)力為32MPa。
權(quán)利要求
1．一種制備抗沖改性苯乙烯聚合物(HIPS)的連續(xù)工藝，其包含聚苯乙烯基體中作為分散相的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或經(jīng)由接枝而與苯乙烯相容的顆粒狀聚丁二烯橡膠，通過苯乙烯在聚合反應(yīng)器或一個以上順序相連的聚合反應(yīng)器中的陰離子聚合反應(yīng)，在緊鄰上游工藝中制備的橡膠的存在下，并非必要地在次要量乙苯的存在下進(jìn)行，其包含a)以第三類溶劑中溶液的形式引入橡膠，此溶劑既非苯乙烯也非乙苯，如果存在的話，且其沸點低于苯乙烯和乙苯，并且提供至少一個的溶劑循環(huán)系統(tǒng)，通過利用聚合反應(yīng)熱從至少一個聚合反應(yīng)器中經(jīng)蒸發(fā)冷卻式蒸餾除去第三類溶劑并直接或間接地將其再引入到橡膠制備工藝中去，并且b)以本身已知的方式，通過減壓熱處理從任何剩余的苯乙烯殘留物以及附帶的乙苯和其它少量組份中分離出最終的抗沖改性聚苯乙烯，并冷凝最終的蒸氣流而且，如果需要的話，將其再引入到另一個溶劑循環(huán)系統(tǒng)中。
2．權(quán)利要求1的工藝，其中制備橡膠所用的第三類溶劑是4～8個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族烴或沸點(b.p.1013hp)低于130℃的這些烴的混合物。
3．權(quán)利要求2的工藝，其中橡膠制備所用的溶劑其沸點(b.p.1013hp)低于120℃。
4．權(quán)利要求1的工藝，其在非大氣壓的壓力下進(jìn)行。
5．權(quán)利要求1的工藝，其中苯乙烯聚合反應(yīng)中除苯乙烯未采用其它的并且其大氣壓力下的沸點高于130℃的任何溶劑。
6．權(quán)利要求2的工藝，其中也將第二個循環(huán)物料(蒸氣)至少部分地再引入到制備橡膠的上游工藝中。
7．權(quán)利要求1的工藝，其中所用的橡膠是連續(xù)或批量制備的苯乙烯-丁二烯橡膠或苯乙烯-丁二烯嵌段橡膠。
8．權(quán)利要求1的工藝，其中第一反應(yīng)器是攪拌式反應(yīng)器并且將因聚合反應(yīng)熱而蒸發(fā)的單體/溶劑混合物引入到安在反應(yīng)器上并帶有一個回流冷凝管的精餾塔中。
9．權(quán)利要求8的工藝，其中精餾塔安在反應(yīng)器上或者是位于下游。
10．權(quán)利要求8的工藝，其中從精餾塔中以塔頂餾出物的形式抽提出溶劑并引入到橡膠制備中去，而塔底料則再引入到反應(yīng)器中。
11．權(quán)利要求8的工藝，其中提供了同樣是攪拌式反應(yīng)器的第二反應(yīng)器并在其上設(shè)有蒸餾設(shè)備。
12．權(quán)利要求11的工藝，其中在第二反應(yīng)器中，如果需要的話，將尚未轉(zhuǎn)化的苯乙烯與第三類溶劑一起蒸餾除去、分級并且如果需要的話，可在工藝過程的各自相關(guān)之處再次利用。
13．權(quán)利要求8的工藝，其中將反應(yīng)器和/或物料額外加熱。
14．權(quán)利要求1的工藝，其中除苯乙烯和/或丁二烯以外，每種常見的工業(yè)對等物都可采用，比如2-、3-或4-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯或α-甲基苯乙烯，以及異戊二烯、二甲基丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯。
全文摘要
一種制備抗沖改性苯乙烯聚合物(HIPS)的工藝,包含苯乙烯在橡膠存在下于一個或多個順序相連的聚合反應(yīng)器中的陰離子聚合反應(yīng)。在緊鄰的上游工藝中于溶液中制備橡膠。利用聚合反應(yīng)熱從至少一個聚合反應(yīng)器經(jīng)蒸發(fā)冷卻式蒸餾除去橡膠的溶劑,此溶劑的沸點低于苯乙烯和乙苯,并且將溶劑再引入到橡膠制備工藝中去。
文檔編號C08F279/02GK1289346SQ99802454
公開日2001年3月28日 申請日期1999年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月7日
發(fā)明者W·菲徹, E－W·布克內(nèi), A·戴姆林格, H·高斯普爾, C·薩德 申請人:巴斯福股份公司