專利名稱：用于環(huán)氧樹脂的水可分散固化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于環(huán)氧樹脂的固化劑。一方面，本發(fā)明涉及適用于水性場(chǎng)合的固化劑。
用多元胺基固化劑固化的環(huán)氧涂料體系可用于制備針對(duì)各種基材的工業(yè)養(yǎng)護(hù)涂料和其它種類的保護(hù)涂料。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐化學(xué)性，而且與大多數(shù)基材如各種木材、壁板、金屬和磚石表面具有良好的粘附性。
長(zhǎng)期以來(lái)需要配制出一種固化劑，它基本上沒(méi)有揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，能夠自乳化，而且如果可能，可在沒(méi)有外促進(jìn)劑的存在下于較寬溫度范圍內(nèi)固化。
許多目前的水性環(huán)氧樹脂和固化劑受膜性能差問(wèn)題的困擾，因?yàn)楸砻婊钚詣┩跇渲w系固化時(shí)遷移到表面上。因此，需要提供一種包含在固化過(guò)程中不會(huì)發(fā)生遷移的表面活性劑的固化劑體系，即，一種無(wú)需例如用酸將表面活性劑加鹽、或使用增塑劑將固化劑穩(wěn)定分散在水中的可自乳化體系。
除了提供一種可自乳化水性固化劑，該固化劑還應(yīng)該容易與水性環(huán)氧樹脂相容，這樣可得到一種具有良好機(jī)械性能和耐候性的涂料。如果與環(huán)氧樹脂相容性不好，水性固化劑在施用到基材上時(shí)就不會(huì)結(jié)合很好。如果固化劑伯胺基團(tuán)已轉(zhuǎn)化成仲胺基團(tuán)以降低起霜或起霧現(xiàn)象，相容性問(wèn)題就更加尖銳。
由于特別關(guān)于降低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)、毒性等的環(huán)境法規(guī)更加嚴(yán)格，水基涂料體系(水性環(huán)氧樹脂體系)在研究和開發(fā)方面受到極大重視。
這些用于水性環(huán)氧樹脂的固化劑通常是水可稀釋多元胺，它們本身是水可溶的、或其水溶解度可通過(guò)與有機(jī)酸如乙酸的反應(yīng)而增加。高度水可相容的那些會(huì)得到具有水敏性且防腐性能差的涂料。
例如，美國(guó)專利5489630描述了一種基于水可溶性低分子量聚醚胺的水性固化劑。這些低分子量聚醚胺具有高含量的水溶性聚醚，這可能會(huì)降低油漆的耐水化學(xué)性。
需要得到與水不相容但可分散于水，進(jìn)而無(wú)需借助酸就可水分散的固化劑。
按照本發(fā)明，提供了一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑，它包含一種胺當(dāng)量至少為50的反應(yīng)產(chǎn)物，通過(guò)以下步驟制成，包括，按照活性胺氫原子與環(huán)氧基團(tuán)2∶1-30∶1的比率，將(a)環(huán)氧官能化合物，通過(guò)將具有以下結(jié)構(gòu)式的酰氨基胺 其中R1為具有1-15個(gè)碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，優(yōu)選C1-C4烷基或壬基苯基，最優(yōu)選甲基，R2為在主鏈中視需要包含非反應(yīng)性氧原子或最多每個(gè)結(jié)構(gòu)平均4個(gè)仲和／或叔氮原子的具有2-18個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族、或芳族基團(tuán)，X和Y獨(dú)立地為氫原子、甲基或乙基，前提是，如果X為甲基或乙基，Y為氫原子，或如果Y為甲基或乙基，X為氫原子，且n+m+o為65-200的實(shí)數(shù)，且n、m和o分別為實(shí)數(shù)使得所述酰氨基胺的數(shù)均分子量為3000-10000，且n+o為n+m+o的80-100％，(I)與(II)的重量比為100∶0-0∶100，(I)與(III)的重量比為100∶0-0∶100，且(II)與(III)的重量比為100∶0-0∶100，按照活性胺氫原子與環(huán)氧基團(tuán)1∶350-1∶15的比率，與官能度為1．5-2．5個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)／分子的至少一種環(huán)氧樹脂以活性胺氫原子對(duì)環(huán)氧基1∶350-1∶15的比率進(jìn)行反應(yīng)而制成；和(b)至少一種多元胺進(jìn)行反應(yīng)，得到胺當(dāng)量至少為50的胺封端產(chǎn)物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某種基于酰氨基胺的固化劑無(wú)需酸就可分散在水中，這樣得到一種用于水性環(huán)氧涂料配方的優(yōu)質(zhì)固化劑。此外，本發(fā)明的固化劑僅需要少量基于固體物質(zhì)的表面活性劑。本發(fā)明固化劑在與固體環(huán)氧分散體結(jié)合使用時(shí)可得到具有良好耐沖擊性、高光澤和保光性的涂料。
本發(fā)明的水性固化劑組合物是一種分散在連續(xù)相中的固體相，所述連續(xù)相包含水，所述固體相包含一種固化劑組合物和一種表面活性劑組合物。分散體可以是懸浮液、乳液或膠態(tài)分散體。該含水連續(xù)相可包含所混的其它液體，但優(yōu)選沒(méi)有任何VOC且沒(méi)有任何助溶劑?；旧蠜](méi)有VOC的連續(xù)相是指，5％重量或更低的水性固化劑組合物是VOC。
本發(fā)明固化劑可通過(guò)將某些環(huán)氧官能組分(a)與至少一種某些多元胺組分(b)進(jìn)行反應(yīng)而得到。環(huán)氧官能組分(a)通過(guò)將具有以下結(jié)構(gòu)式的酰氨基胺進(jìn)行反應(yīng)而得到 其中R1、R2、n、m和o描述如上，X和Y獨(dú)立地為氫原子、甲基或乙基，前提是，如果X為甲基或乙基，Y為氫原子，或如果Y為甲基或乙基，X為氫原子。特別是，n、m和o分別為實(shí)數(shù)使得所述酰氨基胺的數(shù)均分子量為3000(優(yōu)選4000)至10000，優(yōu)選至6000，n+o優(yōu)選為n+m+o的80％(更優(yōu)選90％)至100％的范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，n+o與m的比率范圍為100∶1-55∶45。
在結(jié)構(gòu)式(I)中，優(yōu)選m為0-70的實(shí)數(shù)且n和o獨(dú)立地為5-395的實(shí)數(shù)。在結(jié)構(gòu)式(II)中，優(yōu)選m為0-70的實(shí)數(shù)，n為0-395的實(shí)數(shù)，且o為0-400，更優(yōu)選20-380的實(shí)數(shù)。在結(jié)構(gòu)式(III)中，優(yōu)選m為0-70的實(shí)數(shù)，n為0-395的實(shí)數(shù)，且o為0-400，更優(yōu)選20-380的實(shí)數(shù)。在所有的以上結(jié)構(gòu)式(I)、(II)和(III)中，n+o必須是能夠有效產(chǎn)生樹脂乳化作用的實(shí)數(shù)，通常至少為15，優(yōu)選至少35。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，m為0。
在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧官能組分(a)可通過(guò)將具有結(jié)構(gòu)(I)和(II)的酰氨基胺與至少一種環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)而制成，其中(I)與(II)的重量比為99∶1-1∶99，優(yōu)選20∶80-80∶20。在另一實(shí)施方案中，環(huán)氧官能組分可通過(guò)將具有結(jié)構(gòu)(II)和(III)的酰氨基胺與至少一種環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)而制成，其中(II)與(III)的重量比為99∶1-1∶99，優(yōu)選20∶80-80∶20。在又一實(shí)施方案中，環(huán)氧官能組分可通過(guò)將具有結(jié)構(gòu)(I)和(III)的酰氨基胺與至少一種環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)而制成，其中(I)與(III)的重量比為99∶1-1∶99，優(yōu)選20∶80-80∶20。此外，環(huán)氧官能組分可通過(guò)具有結(jié)構(gòu)(I)、(II)和(III)的酰氨基胺與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)而制成，其中所述酰氨基胺的量為4-98％重量的(I)、1-95％重量的(II)和1-95％重量的(III)。
在胺基團(tuán)與環(huán)氧化物基團(tuán)能夠有效反應(yīng)的條件下，將酰氨基胺與官能度為1．5-2．5個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)／分子的環(huán)氧樹脂進(jìn)行接觸。通常，活性胺氫原子與環(huán)氧基團(tuán)的比率為1∶350，優(yōu)選1∶100，至1∶15，優(yōu)選至1∶25。反應(yīng)通常在室溫至高溫的足以使胺基團(tuán)與環(huán)氧化物基團(tuán)反應(yīng)的某個(gè)溫度下，優(yōu)選在50-150℃下，進(jìn)行能夠有效得到反應(yīng)產(chǎn)物的一段時(shí)間。反應(yīng)進(jìn)程可通過(guò)測(cè)量反應(yīng)混合物的胺當(dāng)量和環(huán)氧當(dāng)量來(lái)監(jiān)控，并最終生成所需的產(chǎn)物。一般來(lái)說(shuō)，將反應(yīng)混合物加熱，直到消耗了等于所加胺當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量，這通常為1小時(shí)或更長(zhǎng)。不只一種環(huán)氧樹脂可與酰氨基胺反應(yīng)。
為了進(jìn)行說(shuō)明，可用于本發(fā)明的環(huán)氧官能組分(a)的一個(gè)實(shí)施方案可表示為一種包含具有以下簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)式的環(huán)氧封端化合物的組合物 其中R2、R3、X、Y、n、m和o描述如上。
為了進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明，可用于本發(fā)明的環(huán)氧官能組分(a)的另一實(shí)施方案可表示為一種具有以下簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)式的環(huán)氧封端化合物 其中R1、R2、R3、X、Y、n、m和o描述如上。
為了簡(jiǎn)化說(shuō)明，使用多官能環(huán)氧樹脂或具有4個(gè)以上胺氫原子官能度的多元胺的那些固化劑沒(méi)有作為結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明，但它們包括在本發(fā)明中。
本發(fā)明固化劑可通過(guò)將環(huán)氧官能組分(a)和至少一種多元胺組分(b)進(jìn)行反應(yīng)而得到，其中活性胺氫原子與環(huán)氧基團(tuán)的比率為2∶1(優(yōu)選5∶1)至30∶1(優(yōu)選至15∶1)，這樣可得到一種胺封端產(chǎn)物。本發(fā)明固化劑的胺當(dāng)量至少為50，優(yōu)選至少為65，更優(yōu)選至少為100，優(yōu)選至400。
為了進(jìn)行說(shuō)明，胺封端產(chǎn)物的一個(gè)實(shí)施方案包括一種具有以下簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)式的組分(a)與組分(b)的反應(yīng)產(chǎn)物
其中R2、R3、n、m、o、X和Y獨(dú)立地定義如上，且R4為在主鏈中視需要包含非反應(yīng)性氧原子或最多每個(gè)結(jié)構(gòu)平均4個(gè)仲和／或叔氮原子的具有2-18個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族、或芳族基團(tuán)。
為了進(jìn)行說(shuō)明，胺封端產(chǎn)物的另一個(gè)實(shí)施方案包括一種具有以下簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)式的組分(a)與組分(b)的反應(yīng)產(chǎn)物 其中R1、R2、R3、n、m、o、X和Y獨(dú)立地定義如上，且R4為在主鏈中視需要包含非反應(yīng)性氧原子或最多每個(gè)結(jié)構(gòu)平均4個(gè)仲和／或叔氮原子的具有2-18個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族、或芳族基團(tuán)。
如果需要，R2和R4可以是相同或不同的基團(tuán)。
如果需要，胺封端產(chǎn)物可以與(c)單環(huán)氧化物反應(yīng)得到一種封端產(chǎn)物，其中剩余活性胺氫原子與環(huán)氧基團(tuán)的比率為5∶1(優(yōu)選10∶1)至20∶1(優(yōu)選至15∶1)。
如果需要，胺封端產(chǎn)物可在能夠有效將剩余活性胺氫原子與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的條件下，通過(guò)將這些化合物在分散之前或之后進(jìn)行反應(yīng)而被單環(huán)氧化物封端。反應(yīng)通常在50-100℃下進(jìn)行一段時(shí)間以有效生成反應(yīng)產(chǎn)物。一般來(lái)說(shuō)，將反應(yīng)混合物加熱到已消耗掉的胺當(dāng)量等于環(huán)氧當(dāng)量(基本上消耗掉所有的環(huán)氧基團(tuán))。
優(yōu)選的多元胺可由以下結(jié)構(gòu)式表示H2N-R4-NH2(VIII)
其中R4為在主鏈中視需要包含非反應(yīng)性氧原子或最多每個(gè)結(jié)構(gòu)平均4個(gè)仲和／或叔氮原子的具有2-18個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族、或芳族基團(tuán)。合適的二胺的例子包括，例如間-苯二甲基二胺、1，3-二-氨基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、1-乙基-1，3-丙二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚氧亞丙基二胺、2，2(4)，4-三甲基-1，6-己二胺、異佛爾酮二胺、2，4(6)-甲苯二胺、1，6-己二胺、1，2-二-氨基環(huán)己烷、對(duì)-氨基二環(huán)己基甲烷(PACM)、和1，8-二氨基-3，6-二氧代辛烷。
環(huán)氧官能化合物可在能夠有效將胺基團(tuán)與環(huán)氧化物基團(tuán)反應(yīng)的條件下，通過(guò)將酰氨基胺與環(huán)氧樹脂進(jìn)行接觸而制成。反應(yīng)通常在室溫至高溫的足以使胺基團(tuán)與環(huán)氧化物基團(tuán)反應(yīng)的某個(gè)溫度下，優(yōu)選在50-150℃下，進(jìn)行能夠有效得到反應(yīng)產(chǎn)物的一段時(shí)間。反應(yīng)進(jìn)程可通過(guò)測(cè)量反應(yīng)混合物的胺當(dāng)量和環(huán)氧當(dāng)量來(lái)監(jiān)控，并最終生成所需的產(chǎn)物。一般來(lái)說(shuō)，將反應(yīng)混合物加熱，直到消耗了等于所加胺當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量，這通常為1小時(shí)或更長(zhǎng)。
優(yōu)選的酰氨基胺通過(guò)將具有以下結(jié)構(gòu)式的含酸封端聚亞烷基二醇的
其中R1、X、Y、n、m和o描述如上，按照胺與酸當(dāng)量比率6∶1-25∶1，與至少一種二胺反應(yīng)到基本上消耗掉所有的酸基團(tuán)而制成，其中(IX)與(X)的重量比為100∶0-0∶100，(IX)與(XI)的重量比為100∶0-0∶100，且(X)與(XI)的重量比為100∶0-0∶100，含酸封端聚亞烷基二醇的化合物可通過(guò)聚乙二醇單烷基醚、或氧化乙烯與氧化丙烯或氧化丁烯的嵌段共聚物(“聚亞烷基二醇”)的單烷基醚的氧化而得到；或通過(guò)聚乙二醇、或氧化乙烯與氧化丙烯或氧化丁烯的嵌段共聚物(“聚亞烷基二醇”)的至少部分氧化而得到。
聚亞烷基二醇一般包含具有不同數(shù)目氧化乙烯單元(n或o)和／或氧化丙烯或氧化丁烯單元(m)的化合物的分布。一般來(lái)說(shuō)，所引用的單元數(shù)是最接近統(tǒng)計(jì)平均和分布峰的整數(shù)。本文所用的正實(shí)數(shù)是指包括整數(shù)和整數(shù)分?jǐn)?shù)的正數(shù)。
含酸封端聚亞烷基二醇的化合物可通過(guò)聚亞烷基二醇的氧化而得到，包括(但不限于)美國(guó)專利5250727和5166423所述的各種方法。一般來(lái)說(shuō)，在游離基(如，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基)和無(wú)機(jī)酸(如，硝酸)的存在下，將含氧氣體加入聚亞烷基二醇以得到羧酸，直到將每分子至少一個(gè)羥基、或如果需要二酸封端的聚亞烷基二醇的話，將基本上所有的醇基團(tuán)氧化成羧酸基團(tuán)。含酸封端聚亞烷基二醇的化合物還可通過(guò)Williamson醚合成法來(lái)制備，其中將聚亞烷基二醇與氯乙酸和／或酯在堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
用于產(chǎn)生固化劑的環(huán)氧樹脂可以是1，2-環(huán)氧當(dāng)量(官能度)平均至少為每個(gè)分子1．3，優(yōu)選至少1．6，至優(yōu)選約8個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)，至優(yōu)選5個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的任何反應(yīng)性環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂可以是飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、脂族的、環(huán)脂族的、芳族的或雜環(huán)的，而且可帶有不會(huì)真正影響與羧酸反應(yīng)的取代基。這些取代基可包括溴或氟。它們可以是單體的或聚合物的、液體或固體，但優(yōu)選在室溫下為液體或低熔點(diǎn)固體。合適的環(huán)氧樹脂包括在堿性反應(yīng)條件下，將表氯醇與包含至少1．5個(gè)芳族羥基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的縮水甘油醚。其它適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的例子包括二元化合物的二縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛清漆樹脂和環(huán)脂族環(huán)氧化物。合適的環(huán)氧樹脂公開于美國(guó)專利5602193。一般來(lái)說(shuō)，環(huán)氧樹脂包含具有不同數(shù)目重復(fù)單元的化合物的分布。
環(huán)氧樹脂優(yōu)選為二元酚的二縮水甘油醚、氫化二元酚的二縮水甘油醚、脂族縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛清漆樹脂或環(huán)脂族環(huán)氧。
二元酚的二縮水甘油醚可，例如通過(guò)在堿的存在下，將表氯醇與二元酚進(jìn)行反應(yīng)而得到。合適的二元酚的例子包括2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚-A)；2，2-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷；1，1-二(4-羥基苯基)乙烷；1，1-二(4-羥基苯基)異丁烷；二(2-羥基-1-萘基)甲烷；1，5-二羥基萘；1，1-二(4-羥基-3-烷基苯基)乙烷和類似物。合適的二元酚還可通過(guò)酚與醛，如甲醛的反應(yīng)而得到(雙酚-F)。二元酚的二縮水甘油醚包括二元酚的以上二縮水甘油醚與二元酚，如雙酚-A的預(yù)先產(chǎn)物，例如描述于美國(guó)專利3477990和4734468。
氫化二元酚的二縮水甘油醚可，例如這樣制成將二元酚氫化，然后在Lewis酸催化劑的存在下與表鹵醇進(jìn)行縮水甘油化反應(yīng)，并隨后通過(guò)與氫氧化鈉的反應(yīng)形成縮水甘油醚。合適的二元酚的例子列舉如上。
脂族縮水甘油醚可，例如這樣制成在Lewis酸催化劑的存在下，將表鹵醇與脂族二醇進(jìn)行反應(yīng)，然后通過(guò)與氫氧化鈉的反應(yīng)將鹵代醇中間體轉(zhuǎn)化成縮水甘油醚。脂族二醇可以是直鏈或支鏈的、或在主鏈中被氧原子所取代。合適的脂族縮水甘油醚的例子包括，例如1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇、和類似二醇的二縮水甘油醚；以及三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚。
環(huán)氧酚醛清漆樹脂可通過(guò)甲醛與酚的縮合反應(yīng)，然后在堿的存在下通過(guò)表鹵醇反應(yīng)進(jìn)行縮水甘油化而得到。環(huán)氧酚醛清漆樹脂的苯氧基亞甲基單元的酚基團(tuán)可以是未取代的、部分取代的、或被具有1-10個(gè)碳原子的烷基最多三取代。酚可以是，例如苯酚、甲酚、壬基酚和叔丁基酚。環(huán)氧酚醛清漆樹脂一般包含具有不同數(shù)目(r)縮水甘油化苯氧基亞甲基單元的化合物的分布，其中r一般為2-8。一般來(lái)說(shuō)，所引用的單元數(shù)是最接近統(tǒng)計(jì)平均和分布峰的數(shù)值。
環(huán)脂族環(huán)氧化物可通過(guò)用過(guò)乙酸氧化具有一個(gè)以上烯屬鍵的含環(huán)烯烴的化合物而得到。環(huán)脂族環(huán)氧化物的例子包括3，4-環(huán)氧環(huán)-己基甲基-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯、二環(huán)脂族二醚二環(huán)氧[2-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己基-5，5-螺(3，4-環(huán)氧)-環(huán)己烷-間-二噁烷]、己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯和乙烯基環(huán)己烯二氧化物[4-(1，2-環(huán)氧乙基)-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷]。環(huán)脂族環(huán)氧化物包括具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物 優(yōu)選環(huán)氧樹脂的市售例子包括，例如EPON Resins DPL-862、828、826、825、1001、1002、EPONEX Resin 1510、HELOXY Modifiers 32、44、48、56、67、68、71、84、107、505、EPON Resin DPS155、和EPONResin HPT 1050(都得自Shell Chemical Ltd．)、Dow Chemical EpoxyResin DEN 431以及Union Carbide Epoxy Resins ERL-4221、-4289、-4299、-4234和-4206(EPON、EPONEX和HELOXY是商標(biāo))。
單環(huán)氧化物封端劑可以是連接到環(huán)氧官能團(tuán)上的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。將伯胺氫原子反應(yīng)可降低由大氣水分與伯胺氫原子反應(yīng)形成氨基甲酸酯的可能性，這種可能性表現(xiàn)為在涂層上發(fā)白并導(dǎo)致斷鏈。除了通過(guò)反應(yīng)掉取代芳基酰氨基多元胺上的一些或所有伯胺基團(tuán)來(lái)減少發(fā)白，將酰氨基多元胺與環(huán)氧官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于，留下一個(gè)用于與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的活性游離胺氫原子。但將酰氨基多元胺化合物上的伯胺與環(huán)氧官能度反應(yīng)會(huì)留下仲胺氫原子，它具有更高的與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活性。這樣可以實(shí)現(xiàn)雙重優(yōu)點(diǎn)，既可降低發(fā)白，又可保持足夠的反應(yīng)性，從而在沒(méi)有外催化劑時(shí)在室溫下固化該體系。與單環(huán)氧化物封端劑的反應(yīng)還可導(dǎo)致形成羥基，它也能夠與環(huán)氧組分進(jìn)行反應(yīng)。
適用于本發(fā)明的單環(huán)氧化物封端劑的優(yōu)選例子包括 其中R和R2相同或不同且為具有2-100個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基、烷脂環(huán)族基團(tuán)、聚氧烷基、或鏈烯基，視需要支化；且R1為氫原子、鹵素或具有1-18個(gè)碳原子的支鏈或無(wú)支鏈的烷基。可以有一種以上的R1基團(tuán)連接到芳環(huán)上。
這些種類包括丁烯、環(huán)己烯、氧化苯乙烯和類似物的不飽和環(huán)氧烴；一元醇如甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、十二烷醇和其它醇的環(huán)氧醚；具有至少8個(gè)碳原子的醇的氧化烯加成物的環(huán)氧化物，通過(guò)將氧化烯順序加成到相應(yīng)烷醇(ROH)上而得到，例如以NEODOL商標(biāo)供應(yīng)的那些；一元酚如苯酚、甲酚、和在鄰-、間-或?qū)ξ簧媳籆1-C21支鏈或無(wú)支鏈烷基、芳烷基、烷芳基、或烷氧基取代的其它酚(如，壬基酚)的環(huán)氧醚；單羧酸的縮水甘油酯，如辛酸的縮水甘油酯、癸酸的縮水甘油酯、月桂酸的縮水甘油酯、硬脂酸的縮水甘油酯、花生酸的縮水甘油酯和美國(guó)專利3178454描述的α，α-二烷基單羧酸的縮水甘油酯、不飽和醇或不飽和羧酸的環(huán)氧酯，如新癸酸的縮水甘油酯、環(huán)氧化油酸甲酯、環(huán)氧化油酸正丁酯、環(huán)氧化棕櫚烯酸甲酯、環(huán)氧化亞油酸乙酯和類似物；苯基縮水甘油醚；烯丙基縮水甘油醚、和縮水甘油醛的縮醛。
可用于本發(fā)明的單環(huán)氧化物封端劑的具體例子包括在烷基鏈中具有1-18個(gè)直鏈碳原子的烷基縮水甘油醚如丁基縮水甘油醚、或C8-C14烷基化物、甲苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、對(duì)-叔丁基苯基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、和新癸酸縮水甘油酯的混合物。
本發(fā)明固化劑可在純凈態(tài)下，或在有機(jī)溶劑或水中用于固化液體或固體環(huán)氧樹脂。上述用于得到本發(fā)明固化劑的任何環(huán)氧樹脂都可利用本發(fā)明固化劑進(jìn)行固化。該固化劑可用于室溫涂布場(chǎng)合以及烘烤涂布場(chǎng)合。固化溫度可根據(jù)場(chǎng)合而變化，通常為5-200℃。
此外，本發(fā)明固化劑可分散在水溶液中。這種分散體包含水和本發(fā)明固化劑。這種組合物可通過(guò)在封端之前或封端之后，在表面活性劑的存在或不存在下，將水混入本發(fā)明固化劑中而得到?？梢允褂媚軌?qū)⒐袒瘎┤榛蚍稚⒃谒芤褐械娜魏纬Ｒ?guī)表面活性劑。這些表面活性劑的例子是基于聚氧化烯嵌段的表面活性劑如CARBOWAX 8000、PLURONIC 88、NOVEPOX TAN 117和JEFFAMINE ED2001(CARBOWAX、PLURONIC、NOVEPOX TAN和JEFFAMINE是商標(biāo))。但本發(fā)明固化劑是可自乳化的，因此無(wú)需任何附加表面活性劑就可得到固化劑水溶液、水乳液或水分散體。
本發(fā)明的這些固化劑可用于有效固化含水環(huán)氧樹脂體系。含水環(huán)氧樹脂的優(yōu)選例子為非離子分散在水中的分子量350-10000的雙酚-A基環(huán)氧樹脂，其中有或沒(méi)有二醇醚助溶劑。含水環(huán)氧樹脂的市售例子包括，例如得自Shell Chemicals Ltd．的EPI-REZ Resin 3520、3522、3540和5522(EPI-REZ是商標(biāo))。本發(fā)明固化劑無(wú)需使用酸鹽就可與水分散體相容。這些可固化體系包含水、一種或多種環(huán)氧樹脂、和一種或多種本發(fā)明固化劑。這些含水的可固化環(huán)氧樹脂體系可在室溫下或在較高溫度下固化，或可用市售叔胺促進(jìn)劑如2，4，6-三(二甲基氨基甲基酚)或苯酚進(jìn)一步催化以在較低溫度下固化。這些物質(zhì)的例子為來(lái)自Shell Chemicals Ltd．的EPI-CURE Curing Agent 3253或來(lái)自Rohmand Haas的DMP-30(EPI-CURE是商標(biāo))。這些低溫通常為5-20℃。對(duì)于含水環(huán)氧樹脂體系，有或沒(méi)有促進(jìn)劑的典型固化溫度為5-45℃。通常，這些固化劑可用于配制能夠?qū)ν坎蓟倪M(jìn)行良好腐蝕保護(hù)的熱固性涂料。
這些含水環(huán)氧樹脂體系可用作施用到基材，如金屬和膠結(jié)結(jié)構(gòu)上的油漆和涂料的組分。為了制備這些油漆和涂料，將這些樹脂與基本的增量劑和抗腐蝕顏料、以及視需要使用的添加劑如表面活性劑、防沫劑、流變調(diào)節(jié)劑、以及擦傷和滑動(dòng)試劑進(jìn)行混合。這些顏料和添加劑的選擇和量取決于該油漆的預(yù)期用途，這一般是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道的。
本發(fā)明固化劑還可用作粘合劑和纖維施膠劑的組分。
說(shuō)明性實(shí)施方案以下說(shuō)明性實(shí)施方案描述本發(fā)明的新型環(huán)氧樹脂組合物，它用于說(shuō)明目的而非用于限定本發(fā)明。
以下ASTM方法用于相應(yīng)的測(cè)試粒徑乳液或分散體的粒徑是用來(lái)自Brookhaven InstrumentsCorporation的BROOKHAVEN B1-DCP粒徑儀測(cè)得的。Dn是數(shù)均粒徑，Dw是重均粒徑。所有粒徑數(shù)據(jù)都以微米(μm)記錄。除非另有所指，本文分散體所引用的粒徑表示為Dn，數(shù)均粒徑。
重量／環(huán)氧化物所有產(chǎn)物的重量／環(huán)氧化物(WPE或EEW)這樣測(cè)定利用與二氯甲烷的共沸蒸餾來(lái)干燥已稱重量的樣品，然后通過(guò)已知方法滴定殘余物并修正百分固體含量，得到在100％固體含量下的WPE。
胺值定義為相當(dāng)于1克樣品堿性氮含量的KOH毫克數(shù)，通過(guò)酸堿滴定來(lái)測(cè)定。
胺當(dāng)量定義為與1當(dāng)量環(huán)氧化物反應(yīng)所需的重量，由已知Shell測(cè)試方法HC-715-88(與ASTM D-2074-66相當(dāng))中的胺氮含量和所得產(chǎn)物中反應(yīng)物的已知化學(xué)計(jì)量而確定，其中所述產(chǎn)物包含具有可在環(huán)境條件下與環(huán)氧化物反應(yīng)的氫原子的氮。施用粘度，Stormer KrebsD 562膜硬度，鉛筆硬度 D 3363固體含量 D 2369鏡光澤透明膜 D 1308著色體系 D 4540光澤／儲(chǔ)存期 D 1308膜厚度 B 499D，用Positector 6000膜厚測(cè)量?jī)x測(cè)定耐沖擊性 D 2794-84柔韌性，圓錐心軸 D 522酸值 D 1639粘附性，十字切割 D 3359實(shí)施例1提供了本發(fā)明組合物的一個(gè)實(shí)施方案。
步驟1將得自DuPont的DYTEX A(191．2克)2-甲基戊二胺(DYTEK是商標(biāo))和按照美國(guó)專利申請(qǐng)08／896118(1997年7月17遞交)實(shí)施例1所述通過(guò)將甲氧基聚乙二醇(5000 MW)氧化得到的當(dāng)量4522的α-(2-羧甲基)-ω-甲氧基-聚(氧基-1，2-乙二基)在190℃下，在N2氣氛下反應(yīng)5小時(shí)；然后，將過(guò)量胺在減壓下通過(guò)真空蒸餾而去除。產(chǎn)物的胺當(dāng)量為4454。
步驟2在80℃下，將步驟1的酰氨基胺(22．8克)與90．1克EPONResin 828在N2下反應(yīng)2小時(shí)。將產(chǎn)物用50．0克甲苯稀釋，然后在80℃下，在20分鐘內(nèi)將其加入PACM 20(345．3克)雙-4-氨基環(huán)己基甲烷(來(lái)自Air Products)。將混合物在80℃下再保持1．5小時(shí)。這時(shí)的胺當(dāng)量為154。EPON Resin 828是一種WPE為175-205的二縮水甘油醚液體環(huán)氧樹脂。
步驟3在氮?dú)鈿夥障?，將步驟2的胺加成物(400．0克)在樹脂容器中加熱至65℃。隨后在1小時(shí)內(nèi)加入255．0克去離子水。加料完成時(shí)，該混合物已轉(zhuǎn)化成水包油乳液。該乳液的粒徑測(cè)定為1．29微米。
對(duì)比例A提供了與美國(guó)專利5489630實(shí)施例#6的對(duì)比。
步驟1向配有機(jī)械攪拌器和加料漏斗的500毫升燒瓶中，裝入25．0克EKTASOLVE EP(EKTASOLVE是商標(biāo))和90．42克EPON Resin 828(當(dāng)量為190)。將加料漏斗裝有25．0克EKTASOLVE EP和170．3克JEFFAMINEM-2070(來(lái)自Huntsman)。在攪拌下，將胺于10分鐘內(nèi)加入環(huán)氧樹脂中。將溫度升至85℃并在該溫度下保持4小時(shí)。然后將燒瓶的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到加料漏斗，然后將該中間體加入已預(yù)熱至80℃的324．4克PACM-20中。在80℃下再2個(gè)小時(shí)之后，將該混合物冷卻至室溫，然后加入96．3克來(lái)自Union Carbide的EKTASOLVE EP(2-丙氧基乙醇)以降至80％非揮發(fā)物。這時(shí)的胺當(dāng)量為229．3。
步驟2將400克步驟1的胺加成物裝入配有攪拌器并放在分配器上的1000毫升樹脂容器中。在400rpm攪拌下，用100克去離子水將其降至60％固體含量。在60％固體含量時(shí)，它是一種透明溶液。然后用140克去離子水將其降至50％固體含量。它仍然是一種透明溶液。然后用71．7克去離子水將其降至45％固體含量。它仍然是一種透明溶液。沒(méi)有觀察到乳液或分散體。
實(shí)施例2-7提供了本發(fā)明組合物的實(shí)施例。這些乳液按照實(shí)施例1的類似方式制成，只是按照表1所列在步驟1和2中使用不同的多元胺且按照表1所列將某些產(chǎn)物進(jìn)行封端。在步驟1中，總是使用過(guò)量胺。這些封端組合物這樣得到按照表1所列的量，將表1所列單環(huán)氧化物在步驟2結(jié)束時(shí)加入，然后在50-100℃下加熱，直到消耗掉基本上所有的環(huán)氧基團(tuán)。所得產(chǎn)物的胺當(dāng)量如上所述。MXDA=來(lái)自Mitsubishi Gas的間-二甲苯二胺；D-230=來(lái)自Huntsman的分子量約230的胺封端聚丙二醇(JEFFAMINED-230)；1，3-BAC=來(lái)自Mitsubishi Gas的1，3-二氨基環(huán)己烯；CGE=甲酚縮水甘油醚(來(lái)自Shell Chemical Company的HELOXY 62 Modifier)，AGE=C12-14單縮水甘油醚(來(lái)自Shell ChemicalCompany的HELOXY 9 Modifier)，PACM-20=來(lái)自Amicure的對(duì)-氨基二環(huán)己基甲烷。
實(shí)施例8步驟1將得自DuPont的DYTEX A(348．6克)2-甲基戊二胺和按照美國(guó)專利5602193實(shí)施例1所述通過(guò)將聚乙二醇(4600MW)氧化得到的當(dāng)量2872的雙-2-羧甲基-聚乙二醇在190℃下，在N2氣氛下反應(yīng)5小時(shí)；然后，將過(guò)量胺在減壓下通過(guò)真空蒸餾而去除。產(chǎn)物的胺當(dāng)量為2998。
步驟2在120℃下，將步驟1的酰氨基胺(25．0克)與149．2克EPONResin 828在N2下反應(yīng)2小時(shí)。將產(chǎn)物用100克甲苯稀釋，然后在保持在110-115℃放熱的加料速率下，將混合物加入362．4克DYTEK A。將該混合物在115℃下再保持2小時(shí)。真空蒸餾去除甲苯和過(guò)量二胺。然后在1小時(shí)內(nèi)加入220．2克HELOXY 9 Modifier(AGE)。加料之后，將該混合物在115℃下再保持2小時(shí)。這時(shí)的胺當(dāng)量數(shù)為357步驟3在氮?dú)鈿夥障?，將步驟2的胺加成物(400克)在樹脂容器中加熱至75℃。隨后在1小時(shí)內(nèi)加入328．0克去離子水。加料完成時(shí)，該混合物已轉(zhuǎn)化成水包油乳液。該乳液的粒徑測(cè)定為0．25微米。
表1
*基于步驟2的非揮發(fā)物的重量。
**重量百分胺，基于步驟2的非揮發(fā)物的重量。
***加入水之前。
****計(jì)算值實(shí)施例9油漆配方實(shí)施例8固化劑和EPI-REI水性樹脂5522的白色TiO2磁漆本發(fā)明的上述固化劑容易與任何市售環(huán)氧分散體進(jìn)行混合，因此可作為涂料進(jìn)行施用。在下表2中，概括了本發(fā)明固化劑(實(shí)施例8)與環(huán)氧樹脂分散體EPI-REZ水性樹脂5522(“ER 5522”)一起固化時(shí)的性能。作為對(duì)比，下表給出了具有固化劑EPI-CURE固化劑8290(“EC8290”，一種基于多元胺的水溶性固化劑)的市售配方。EPI-REZ樹脂5522(EEW為625的雙酚A二縮水甘油醚的改性環(huán)氧樹脂水分散體)。
該油漆這樣制備，首先使用基于顏料重量0．3％的來(lái)自Byk Chemie的市售分散劑DISPERBYK 190(DISPERBYK是商標(biāo))，制備出二氧化鈦在水中的顏料膏體。將該顏料膏體加入以上制備的環(huán)氧分散體中，其量使得顏料與樹脂的加入量為0．8比1．0，同時(shí)加入合適量的去離子水以達(dá)到65-70KU，然后去空氣過(guò)夜(8％重量的環(huán)氧分散體)。第2天，將實(shí)施例8固化劑和該著色環(huán)氧分散體以1比1(胺氫原子比環(huán)氧)進(jìn)行混合，約30分鐘之后，將所得油漆噴涂到磷酸鐵處理的冷軋測(cè)試鋼板上。在77°F和50％相對(duì)濕度下固化1周之后，測(cè)定以下的油漆性能。使用本發(fā)明固化劑的白色油漆的耐化學(xué)性(耐水性和耐堿性)明顯較好。耐酸性大致相當(dāng)。
表2
根據(jù)以上結(jié)果，只要已將實(shí)驗(yàn)固化劑分散體著色并與環(huán)氧樹脂分散體進(jìn)行混合，并隨后與市售水性配方(油漆制備方法幾乎類似)進(jìn)行比較，那么可以得出以下結(jié)論這種新實(shí)驗(yàn)體系至少性能相當(dāng)，甚至在柔韌性和耐化學(xué)性上優(yōu)于市售體系。除了這種優(yōu)異的性能，該實(shí)驗(yàn)體系的優(yōu)點(diǎn)在于，它的VOC非常低數(shù)值為約100克／升或1．0磅／加侖，而市售體系為240克／升或2磅／加侖。
權(quán)利要求
1．一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑，它包含一種胺當(dāng)量至少為50的反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物通過(guò)以下步驟制成，包括，按照活性胺氫原子與環(huán)氧基團(tuán)2∶1-30∶1的比率，將(a)環(huán)氧官能化合物，通過(guò)將具有以下結(jié)構(gòu)式的酰氨基胺 其中R1為具有1-15個(gè)碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，R2為在主鏈中視需要包含非反應(yīng)性氧原子或最多每個(gè)結(jié)構(gòu)平均4個(gè)仲和／或叔氮原子的具有2-18個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族、或芳族基團(tuán)，X和Y獨(dú)立地為氫原子、甲基或乙基，前提是，如果X為甲基或乙基，Y為氫原子，或如果Y為甲基或乙基，X為氫原子，且n+m+o為65-200的實(shí)數(shù)，且n、m和o分別為實(shí)數(shù)使得所述酰氨基胺的數(shù)均分子量為3000-10000，且n+o為n+m+o的80-100％，(I)與(II)的重量比為100∶0-0∶100，(I)與(III)的重量比為100∶0-0∶100，且(II)與(III)的重量比為100∶0-0∶100，按照活性胺氫原子與環(huán)氧基團(tuán)1∶350-1∶15的比率與官能度為1．5-2．5個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)／分子的至少一種環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)而制成；和(b)至少一種多元胺進(jìn)行反應(yīng)，得到胺當(dāng)量至少為50的胺封端產(chǎn)物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)進(jìn)一步將胺封端產(chǎn)物與(c)單環(huán)氧化物，按照剩余活性胺氫原子與環(huán)氧基團(tuán)5∶1-20∶1的比率進(jìn)行反應(yīng)而制成。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的固化劑，其中所述環(huán)氧官能化合物通過(guò)將具有結(jié)構(gòu)(I)和(II)的酰氨基胺與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)而制成，其中(I)與(II)的重量比為20∶80-80∶20；或通過(guò)將具有結(jié)構(gòu)(I)和(III)的酰氨基胺與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)而制成，其中(I)與(III)的重量比為20∶80-80∶20；或通過(guò)將具有結(jié)構(gòu)(II)和(III)的酰氨基胺與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)而制成，其中(II)與(III)的重量比為20∶80-80∶20。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的固化劑，其中所述環(huán)氧官能化合物通過(guò)將具有結(jié)構(gòu)(I)、(II)和(III)的酰氨基胺與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)而制成，其中所述酰氨基胺的量為4-98％重量的(I)、1-95％重量的(II)和1-95％重量的(III)。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑，其中m為0。
6．根據(jù)權(quán)利要求1或2的固化劑，其中組分(b)的多元胺具有以下結(jié)構(gòu)式H2N-R4-NH2其中R4為在主鏈中視需要包含非反應(yīng)性氧原子或最多每個(gè)結(jié)構(gòu)平均4個(gè)仲和／或叔氮原子的具有2-18個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族、或芳族基團(tuán)。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的固化劑，其中所述二胺選自間-苯二甲基二胺、1，3-二-氨基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、1-乙基-1，3-丙二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚氧亞丙基二胺、2，2(4)，4-三甲基-1，6-己二胺、異佛爾酮二胺、2，4(6)-甲苯二胺、1，6-己二胺、1，2-二-氨基環(huán)己烷、對(duì)-氨基二環(huán)己基甲烷、和1，8-二氨基-3，6-二氧代辛烷。
8．根據(jù)權(quán)利要求6的固化劑，其中所述環(huán)氧樹脂的官能度為1．5-8個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1或2的固化劑，其中組分(b)中多元胺的量使得活性胺氫原子與環(huán)氧基團(tuán)的比率為5∶1-15∶1。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑，其中所述酰氨基胺通過(guò)將具有以下結(jié)構(gòu)式的酸封端聚亞烷基二醇烷基醚 其中R1是具有1-15個(gè)碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，o是約100-200的正實(shí)數(shù)，與至少一種二胺按照胺與酸6∶1-約25∶1的當(dāng)量比率進(jìn)行反應(yīng)而制成。
11．根據(jù)權(quán)利要求8的固化劑，其中所述環(huán)氧樹脂是官能度為1．7-2．5的苯酚基環(huán)氧樹脂。
12．根據(jù)權(quán)利要求1或2的固化劑，其中所述單環(huán)氧化物選自縮水甘油化C8-20脂族醇、C1-18烷基酚縮水甘油醚、或縮水甘油化versatic酸(支鏈烷烴羧酸)、或縮水甘油酰氧基烷基烷氧基硅烷。
13．一種包含(a)水、和(b)根據(jù)權(quán)利要求1或2的固化劑的組合物。
14．一種含水的可固化環(huán)氧樹脂體系，包含(a)水；(b)至少一種環(huán)氧樹脂；和(c)權(quán)利要求1的固化劑。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的固化組合物。
16．一種制備用于環(huán)氧樹脂的固化劑的方法，包括以下步驟(a)按照活性胺氫原子與環(huán)氧基團(tuán)1∶350-1∶15的比率，將具有以下結(jié)構(gòu)式的酰氨基胺 其中R1為具有1-15個(gè)碳原子的烷基、芳基、或芳烷基，優(yōu)選C1-C4烷基或壬基苯基，最優(yōu)選甲基，R2為在主鏈中視需要包含非反應(yīng)性氧原子或最多每個(gè)結(jié)構(gòu)平均4個(gè)仲和／或叔氮原子的具有2-18個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族、或芳族基團(tuán)，X和Y獨(dú)立地為氫原子、甲基或乙基，前提是，如果X為甲基或乙基，Y為氫原子，或如果Y為甲基或乙基，X為氫原子，且n+m+o為65-200的實(shí)數(shù)，且n、m和o分別為實(shí)數(shù)使得所述酰氨基胺的數(shù)均分子量為3000-10000，且n+o為n+m+o的80-100％，(I)與(II)的重量比為100∶0-0∶100，(I)與(III)的重量比為100∶0-0∶100，且(II)與(III)的重量比為100∶0-0∶100，與官能度為1．5-2．5個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)／分子的至少一種環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)，得到一種環(huán)氧官能組合物；(b)按照活性胺氫原子與環(huán)氧基團(tuán)2∶1-30∶1的比率，將所述環(huán)氧官能組合物與至少一種多元胺進(jìn)行反應(yīng)，得到胺當(dāng)量至少為50的胺封端產(chǎn)物，然后(c)視需要，按照剩余活性胺氫原子與環(huán)氧基團(tuán)5∶1-20∶1的比率，將單環(huán)氧化物與所述胺封端產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，得到所述固化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于環(huán)氧樹脂的新型水可分散固化劑。該固化劑可這樣制成:按照活性胺氫原子與環(huán)氧基團(tuán)2∶1—30∶1的比率,將(a)環(huán)氧官能化合物,通過(guò)按照活性胺氫原子與環(huán)氧基團(tuán)1∶350—1∶15的比率,將具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的酰氨基胺,其中R
文檔編號(hào)C08G59/50GK1292008SQ99803574
公開日2001年4月18日 申請(qǐng)日期1999年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月3日
發(fā)明者G·E·柏克, K·旦加亞奇, J·D·艾爾莫, K·高什, C·J·斯塔克, 王本忠 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司