專利名稱：含有馬來酰亞胺的光致聚合組合物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及可發(fā)生光致聚合作用的組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及包含作為一種組分的馬來酰亞胺化合物的可光致聚合的組合物及該組合物使用方法。
本發(fā)明背景烯烴不飽和化合物，例如丙烯酸鹽衍生物，可以在光引發(fā)系統(tǒng)中經(jīng)輻射(通常是紫外光)被聚合。通常，該光引發(fā)系統(tǒng)包括(1)可以引發(fā)烯烴不飽和化合物經(jīng)輻射發(fā)生光致聚合的化合物(或稱“光引發(fā)劑”)，且選擇性地(2)共引發(fā)劑或增效劑，即一種用作氫原子供體的分子。該共引發(fā)劑或增效劑通常為醇、叔胺、酰胺、或醚，它們具有相連于與雜原子相鄰的碳上的不穩(wěn)定氫。目前，已商品化的光引發(fā)劑組括二苯酮及其衍生物，如噻噸酮衍生物。
馬來酰亞胺，尤其是N-脂族和鄰位取代(即扭曲)的N-芳族馬來酰亞胺作為可紫外線固化的丙烯酸體系的共聚單體光引發(fā)劑已有所研究，通過觀察，這些馬來酰亞胺需要在有氫原子供體協(xié)同劑(如酰胺、乙醚、硫醇等)的情況下，可得到合理的引發(fā)率和聚合率。
J.Put和F.C.De Schryver發(fā)表在美國化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(Joumal of AmericanChemical Soiety)(1973)95，1，137-45上的“非共軛雙重發(fā)色體系的光化學(xué)”；發(fā)表在聚合物科學(xué)雜志(Journal of Polymer Science)A-1.8，1939-48(1970)上的“光環(huán)化加成聚合作用.I.聚-N，N′-聚亞甲基雙二氯馬來酰亞胺的制備與特征”；以及N.Boens等人在聚合物科學(xué)雜志聚合物化學(xué)卷(Joumal ofPolymer SciencePolymer Chemistry Edition)13，210-13(1975)對用于形成馬來酰亞胺2+2環(huán)加成物的具有二苯酮和噻噸酮的馬來酰亞胺的活性化研究報(bào)告上發(fā)表的“一些馬來酰亞胺和雙馬來酰亞胺的固態(tài)紫外線輻射”。F.C.DeSchryver等人在美國化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(Joumal of American Chemical Soiety)96，20，6463-69(1974)上發(fā)表的“非共軛雙發(fā)色體系的光化學(xué)，N，N-亞烷基雙(二甲基馬來酰亞胺)的光致聚合作用”也報(bào)告了利用馬來酰亞胺的感光逐級(jí)2+2環(huán)化加成形成聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明概要本發(fā)明的目的在于提供可光致聚合的組合物及其輻射固化方法。本發(fā)明的組合物包括至少一種可輻射固化的化合物。該組合物優(yōu)選包括烯不飽和化合物，尤其是丙烯酸鹽衍生物。
該組合物進(jìn)一步包括至少一種能引發(fā)可輻射固化化合物發(fā)生光致聚合的馬來酰亞胺。該馬來酰亞胺可以是烷基馬來酰亞胺、脂族官能團(tuán)馬來酰亞胺、芳族馬來酰亞胺、馬來酰亞胺、馬來酐、或它們的混合物。在引發(fā)和光致聚合作用過程中，該馬來酰亞胺成分實(shí)際上會(huì)被全部耗盡(混入聚合物的結(jié)構(gòu)中)。
該組合物進(jìn)一步包括用作光敏劑的輔助光活化化合物。更具體地說，該組合物至少包括一種在輻射下能引發(fā)烯烴不飽和化合物的聚合反應(yīng)的苯酮化合物。此處使用的術(shù)語“苯酮化合物”包括含有噻噸酮及其衍生物的苯酮及其衍生物。此外，該組合物可選擇性地包括至少一種用作氫原子供體或電子供體的協(xié)同劑或增效劑。氫原子供體可以作為單獨(dú)的化合物存在或作為可光致聚合化合物的分子組成存在。已經(jīng)觀察到所述的由于光敏劑與具有氫原子供體的馬來酰亞胺結(jié)合使用時(shí)所產(chǎn)生的協(xié)同增效效果，與包括具有氫原子供體的馬來酰亞胺或具有氫原子供體的光敏劑的同樣的丙烯酸光固化體系作為引發(fā)系統(tǒng)的而獲得的聚合率相比，能明顯地提高典型丙烯酸光固化體系的聚合率。
本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明的可光致聚合組合物的輻射固化方法。
附圖的簡要說明本發(fā)明的一些特征和優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)進(jìn)行了闡述，以下的詳細(xì)描述以及附圖使本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)更為明顯，其中

圖1是具有3％二苯酮(BZPN)/1％甲基二乙醇胺(NMDEA)的光引發(fā)劑組和0.31％N-甲基馬來酰亞胺(MMI)/1％NMDEA的光引發(fā)劑組的1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的光致聚合作用的光差示掃描量熱法(DSC)放熱率的曲線圖；圖2是具有3％BZPN/1％NMDEA的光引發(fā)劑組和0.31％MMI/1％NMDEA的光引發(fā)劑組的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG 400 DA)的光致聚合作用的光差示掃描量熱法放熱率的曲線圖；圖3是具有3％BZPN/1％NMDEA、0.31％MMI/1％NMDEA和3％BZPN/0.31％MMI/1％NMDEA的光引發(fā)劑組HDDA光致聚合作用的光差示掃描量熱法放熱率的曲線圖；圖4是具有3％BZPN/0.31％n-苯基馬來酰亞胺(N-PHMI)/1％NMDEA、3％BZPN/0.31％的正己基馬來酰亞胺(N-NMI)/1％NMDEA、3％BZPN/0.31％N-環(huán)己基馬來酰亞胺(N-CHMI)/1％NMDEA，3％BZPN/0.31％馬來酐/1％NMDEA，和3％BZPN/3％的銥加卡651(α，α-二甲氧基脫氧二苯乙醇酮(BDK))的光引發(fā)劑組的HDDA光致聚合作用的光差示掃描量熱法放熱率的曲線圖；以及圖5是具有3％BZPN/0.31％馬來酰亞胺(MI)/1％NMDEA、3％BZPN/0.31％的N-2-n-叔-丁基-苯基馬來酰亞胺/1％NMDEA、3％BZPN/3％DEFMR(二乙基富馬酸酯)/1％NMDEA，3％BZPN/0.31％HMI/1％NMDEA，以及3％BZPN/0.31馬來酐/1％NMDEA的光引發(fā)劑組的HDDA的光致聚合作用光差示掃描量熱法放熱率曲線圖；本發(fā)明的詳細(xì)說明在本發(fā)明組合物中有用的馬來酰亞胺包括下式的馬來酰亞胺 和下式的馬來酐 其中各R1和R2均單獨(dú)選自氫、C1至C10的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、和鹵素基團(tuán)，或R1和R2共同形成一種熔合的飽和或不飽和五元或六元的環(huán)烴或含有一個(gè)或兩個(gè)O，N或S原子的雜環(huán)體系，選擇性地被烷基、芳基、鹵素、烷氧基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烷氧基、雜原子、硅等取代。這些化合物是市售的和/或可以使用市售原材料采用本領(lǐng)域公知的技術(shù)進(jìn)行制備。
可用于本發(fā)明的烷基馬來酰亞胺包括有至少一個(gè)馬來酰亞胺官能團(tuán)在氮原子處被直鏈、支鏈或環(huán)鏈C1-C10烷基所取代的化合物。典型的烷基馬來酰亞胺化合物具有下列分子式 其中
各R1和R2均單獨(dú)選自氫、C1至C10的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、和鹵素基團(tuán)，或R1和R2共同形成一種熔合的飽和或不飽和五元或六元的環(huán)烴或含有一個(gè)或兩個(gè)O，N或S原子的雜環(huán)體系，選擇性地被烷基、芳基、鹵素、烷氧基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烷氧基、雜原子、硅等取代；以及R是直鏈、支鏈或環(huán)鏈C1-C10烷基，選擇性地被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基取代，優(yōu)選地是C1-C4烷基或C6環(huán)烷基。
典型的烷基馬來酰亞胺實(shí)例包括但不局限于甲基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等。這些化合物是本領(lǐng)域公知的，并且可以利用公知技術(shù)制備。例如，可參考Z.Y.Wang，合成工業(yè)(Synthetic Comm.)20(11)1607-1610(1990)；P.O.Tawney et al.，有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)26，15(1961)；以及美國專利No.2，542，145。
可用于本發(fā)明的脂族馬來酰亞胺化合物包括具有至少一個(gè)在氮原子處被官能性脂族取代基取代的馬來酰亞胺單元。該脂族取代基優(yōu)選是直鏈或支鏈C1-C10烷基，更優(yōu)選是甲基或乙基。該烷基可以選擇由下述的C1至C4烷基、C1至C4烷氧基、鹵素等取代。
可用于本發(fā)明的脂族馬來酰亞胺可以是單官能團(tuán)的(具有一個(gè)馬來酰亞胺官能團(tuán))、或雙官能團(tuán)的或多官能團(tuán)的(具有兩個(gè)或多個(gè)馬來酰亞胺官能團(tuán))。例如，兩個(gè)或多個(gè)脂族馬來酰亞胺單元可以通過間隔基團(tuán)連接或耦合，此間隔基團(tuán)例如但并不限于直鏈或支鏈C1至C10烷基、選擇性地被C1至C4烷基取代的C3至C6環(huán)烷基、C1至C10烷氧基，其可以包括一個(gè)或多個(gè)氧原子，如由乙二醇、碳酸鹽、芳基、烷芳基、芳烷基等衍生獲得。再進(jìn)一步說，可用于本發(fā)明的馬來酰亞胺化合物包括連接到聚合或低聚化合物(通常具有至少約1000的分子量)的馬來酰亞胺單元。例如，本領(lǐng)域公知的結(jié)合有不同百分比馬來酰亞胺官能度的不飽和聚酯樹脂。
典型的脂族馬來酰亞胺化合物可具有如下分子式 其中(a)R1和R2均單獨(dú)選自氫、C1至C10的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、和鹵素基團(tuán)，或R1和R2共同形成一種熔合的飽和或不飽和五元或六元的環(huán)烴或含有一個(gè)或兩個(gè)O，N或S原子的雜環(huán)體系，選擇性地被烷基、芳基、鹵素、烷氧基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷氧基、雜原子、硅等取代；(b)R4是直鏈或支鏈C1-C10烷基、雜原子，或者硅-SiH2-；以及(c1)當(dāng)R4是C1-C10烷基時(shí)，F(xiàn)GK可為選自-OR3、-SR3、-SiH2R3、-OC(O)N(R3)2、-OC(O)C(=CHR3)R3、-OC(O)R3、-C(O)R3、-N(R3)2、-C(O)OR3、-NCO、-C(O)N(R3)2、-OC(O)OR3、-CN、鹵素、-CH2N-芳基-FG′、-CH2N-芳基-R3-FG′、磺酸、季銨、及其鹽的官能團(tuán)，其中R3均選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、以及烷芳基基團(tuán)，并且其中的FG′選自-OR3、-SR3、-SiH2R3、-OC(O)N(R3)2、-OC(O)C(=CHR3)R3、-OC(O)R3、-C(O)R3、-N(R3)2、-C(O)OR3、-NCO、-C(O)N(R3)2、-OC(O)OR3、-CN、鹵素、磺酸、和季銨基團(tuán)，或者(c2)當(dāng)R4是雜原子或硅-SiH2-時(shí)，F(xiàn)G選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、芳烷基、烷基-FG”、和芳基-FG”組成的基團(tuán)，其中FG”與在上述(c1)中定義的FG’相同，或者(c3)FG是(c1)中定義的官能團(tuán)，它與鏈接到具有至少一個(gè)其它馬來酰亞胺單元的所述馬來酰亞胺單元的間隔基團(tuán)結(jié)合以形成一個(gè)雙-或多官能團(tuán)的馬來酰亞胺化合物。典型的間隔基團(tuán)包括但不局限于直鏈或支鏈C1到C10烷基、C3到C6環(huán)烷基其選擇性地由低級(jí)C1到C4烷基取代、C1到C10烷氧基，其可以包括一個(gè)或多個(gè)氧原子，例如由乙二醇、碳酸酯等衍生獲得的。例如，可用于本發(fā)明的脂族馬來酰亞胺被記載于美國專利申請中，申請序列號(hào)為No.08/917，024，申請日1997年8月22日，其標(biāo)題為“利用脂族馬來酰亞胺的聚合方法”，及其相應(yīng)的國際申請PCT出版物WO98/07759，在此全文引述作為參考。
可用于本發(fā)明的典型的脂族馬來酰亞胺包括但不局限于羥甲基馬來酰亞胺(HMMI) 羥乙基馬來酰亞胺(HEMI) 三甘醇雙碳酸酯雙乙基馬來酰亞胺(TEGBCBEMI) 2-乙基碳酸酯乙基馬來酰亞胺(2ECEMI) 2-異丙基氨基甲酸乙酯乙基馬來酰亞胺(2IPUEMI) 2-丙烯酰乙基馬來酰亞胺(2AEMI) 乙酰氧基乙基馬來酰亞胺(AcOEMI) 異佛爾酮雙尿烷雙乙基馬來酰亞胺(IPBUBEMI)
雙乙基馬來酰亞胺碳酸酯(BEMIC) 4，9-二噁-1，12十二烷雙馬來酰亞胺(4，9-DO-1，12-DDBMI) 雙丙基馬來酰亞胺(BPMI) 十二烷N，N′-雙馬來酰亞胺 等。
通常，可以利用本領(lǐng)域公知的技術(shù)制備如上所述的含有至少一個(gè)的馬來酰亞胺單元的脂族馬來酰亞胺。例如，參考Z.Y Wang，合成工業(yè)(SytheticComm.)20(11)1607-1610(1990)；P.O.Tawney et al.，有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)26，15(1961)；以及美國專利2，542，145。
可用于本發(fā)明的芳族馬來酰亞胺包含具有下列分子式的化合物 其中R5、R6、R7、R8和R9均單獨(dú)選自H、CX3、COOR12、COR12、OR12、CN、SR12、N(R12)2、R13、X和MI基團(tuán)；R10及R11均單獨(dú)選自H、C1到C10烷基(優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選CH3)、環(huán)烷基、芳基、烷氧基和鹵素(優(yōu)選氯)基團(tuán)，或R1和R2共同形成熔合飽和或不飽和五元或六元的環(huán)烴或具有一個(gè)或兩個(gè)O，N或S原子的雜環(huán)體系，選擇性地被烷基、芳基、鹵素、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷氧基、雜原子、硅等取代；X是鹵化物，優(yōu)選為F、Cl、Br或I；R12選自H、低級(jí)烷基、環(huán)烷基和芳基基團(tuán)；R13選自低級(jí)烷基、環(huán)烷基和芳基基團(tuán)，或者R13是一個(gè)間隔基團(tuán)，其連接至少兩個(gè)具有上述分子式的化合物以形成一個(gè)雙官能團(tuán)馬來酰亞胺或多官能團(tuán)馬來酰亞胺；以及MI是 其中R10和R11如上述定義，例如，兩個(gè)或多個(gè)芳族馬來酰亞胺單元可以通過間隔基團(tuán)鏈接或耦合，間隔基團(tuán)諸如但不局限于直鏈或支鏈C1到C10烷基、C3到C6環(huán)烷基其可選擇性地由C1到C4烷基取代、C1到C10烷氧基，該間隔基團(tuán)可包括一個(gè)或多個(gè)氧原子，諸如由乙二醇、碳酸酯、芳基、烷芳基、芳烷基等衍生出的氧原子，例如，該間隔基團(tuán)可以是 和 其中Y和Z均單獨(dú)選自C2到C10亞烷基，m是一個(gè)從1到10的整數(shù)，n也是一個(gè)從1到10的整數(shù)；可用于本發(fā)明的典型的芳族馬來酰亞胺包括但并不局限于
苯基馬來酰亞胺(PMI) N-(2-CF3-苯基)馬來酰亞胺(2CF3PMI) N-(2-叔-丁基苯基)馬來酰亞胺(NtBPMI) N-(2-CF3-苯基)甲基馬來酰亞胺(2CF3PCI)
N-(2，4，6-異丙基-3-熊果酰亞胺-苯基)馬來酰亞胺 N-(2-碘苯基)馬來酰亞胺 N-(2-溴基-3，5-CF3-苯基)馬來酰亞胺 二(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷 N-(2-氯苯基)馬來酰亞胺 N-(2-溴苯基)馬來酰亞胺 N-(2-氟苯基)馬來酰亞胺 N-(4-CF3-苯基)馬來酰亞胺 二(3，5-二乙基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷
等等。
總的來講，芳族馬來酰亞胺能夠采用本領(lǐng)域的已知技術(shù)，同時(shí)按此處說明稍加調(diào)整即可制備出來。例如，該化合物可以采用兩步法合成，首先在例如乙醚的極性溶劑中進(jìn)行被適當(dāng)取代的芳香胺與馬來酐(或取代的馬來酐，諸如檸康酐)的反應(yīng)，以近乎定量的收率制備酰胺酸，之后，從溶劑中回收酰胺酸并從回收產(chǎn)物中除去殘留溶劑和水。
第二步是在酸催化下的閉環(huán)形成亞胺。該反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)是通過將酰胺酸溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，例如甲苯一類的有機(jī)烴溶劑，選擇性地含有少量助溶劑，例如二甲亞砜(DMSO)，加入催化劑量的濃硫酸，加熱該混合物，優(yōu)選采用回流，并通過水/溶劑共沸去除水份。隨后可以去除過量溶劑，而留在溶劑中的亞胺濃縮液則沉淀出來。隨后收集亞胺并干燥去除水分和殘余溶劑。該第二步也可以給出近似定量的收率結(jié)果。例如，可用于本發(fā)明的芳族馬來酰亞胺在1997年5月27日提交的序列號(hào)No.60/047，729的標(biāo)題為“芳族馬來酰亞胺”的臨時(shí)專利申請及其相應(yīng)的國際申請PCT出版物No.WO98/54134中作了說明，在此全文引述供參考。
在本文中，術(shù)語“烷基”是指直鏈或支鏈C1到C10烷基，例如但不局限于甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基等等，可選擇性地以鹵素、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷氧基、雜原子、硅等取代。術(shù)語“烷氧基”是指直鏈或支鏈C1到C10烷氧基。術(shù)語“環(huán)烷基”是指C3到C6環(huán)烷基，例如但不局限于環(huán)戊基和環(huán)己基，也可以選擇性地被鹵素、芳基、烷基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、雜原子、硅等等所取代。術(shù)語“芳基”是指C3到C10環(huán)芳族基團(tuán)，例如但不局限于苯基、奈基等等，可選擇性地被鹵素、烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷氧基、雜原子、硅等取代。術(shù)語“雜原子”是指氧原子、硫原子和氮原子。
可光致聚合的組合物包括至少一種如上述定義的馬來酰亞胺作為一種成分，例如，用作光引發(fā)劑、共聚單體等。在此使用，并如技術(shù)人員所理解的，術(shù)語“可光致聚合的組合物”是指經(jīng)輻射而硬化或固化的組合物。
通常本發(fā)明的組合物包括烯烴不飽和化合物，其包括由丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的單體和低聚物，它們被有選擇地分散或溶解在可與其共聚的合適溶劑中，如此得到的混合物，當(dāng)它們暴露在照射源(紫外光或紫外線、或紫外光譜外輻射)下時(shí)，尤其是自由基聚合體系，就可以發(fā)生光致聚合。如技術(shù)人員所知道的，該光致聚合化合物可以是單官能團(tuán)，或者每個(gè)分子可以包括兩個(gè)或多個(gè)可聚合烯烴不飽和基團(tuán)。
典型的光致聚合化合物或前體包括但不局限于活性乙烯基單體，包括丙烯酸單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸及其氨化物、酯、鹽和相應(yīng)的腈。適合的活性乙烯基單體包括但不局限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、異丁基丙烯酸甲酯、相應(yīng)的羥基丙烯酸酯，即羥基丙烯酸乙酯、羥基丙烯酸丙酯、羥基乙基己基丙烯酸甲酯，乙二醇丙烯酸酯，如乙二醇丙烯酸二甲酯、1，6-己二醇丙烯酸二甲酯，烯丙基丙烯酸酯，如烯丙基丙烯酸甲酯、二烯丙基丙烯酸甲酯，環(huán)氧丙烯酸酯，如縮水甘油基丙烯酸甲酯，和氨基塑料丙烯酸酯，如三聚氰胺丙烯酸酯。其它還包括如乙烯基乙酸酯、一氯或二氯乙烯和乙烯基酰胺、亞乙烯基酰胺，如甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、乙烯基和亞乙烯基酯、乙烯基和亞乙烯基醚、乙烯基和亞乙烯基酮、丁二烯、芳族乙烯，如苯乙烯、烷基苯乙烯、鹵代苯乙烯、烷氧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等。預(yù)聚物包括丙烯酸酯化的環(huán)氧衍生物、聚酯和聚氨酯，并且通常與一適當(dāng)單體相結(jié)合來控制粘度。
光致聚合化合物可以聚合形成均聚體或與各種其它單體共聚。
基于組合物總重量，該光致聚合化合物在本發(fā)明的光致聚合組合物中的含有量可以是約0-99.8％，優(yōu)選約80％-約99.8％。
馬來酰亞胺可以單獨(dú)，或作為其混合物用作光致聚合引發(fā)劑。根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面，馬來酰亞胺化合物能夠以足以引發(fā)其在輻射下聚合的量存在于該可光致聚合的組合物中。以可光致聚合化合物的總重量為基準(zhǔn)，該組合物中可以包括約0.01-約100％重量，優(yōu)選約0.01-約20％重量，更優(yōu)選0.01-10％重量的馬來酰亞胺化合物。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，僅需要相對低濃度的馬來酰亞胺就可獲得理想的結(jié)果，例如，馬來酰亞胺可以約0.01-約2摩爾百分比的量，甚至低于0.1摩爾百分比存在。
二苯酮化合物可以是二苯酮或者其任何具有光敏作用的衍生物，此衍生物包括噻噸酮及其衍生物，以及這些化合物的混合物。這類化合物是本領(lǐng)域已知的，它們包括具有下列結(jié)構(gòu)的化合物 其中B是(H，H)，-CH2-，-S-，-O-，-CO-，-NR15-，或是一個(gè)連接兩個(gè)芳族環(huán)的橋鍵；各R14是單獨(dú)選自氫、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵素、三鹵烷基、-CN、-NO2、-C(O)OR15、-C(O)R15、-OR15、-N(R15)2、-OC(O)CR15=CHR15、R16、-OR16、-R17-OC(O)CR15=CHR15、可聚合分子、和低聚物分子及聚合物分子的基團(tuán)；R15是選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基基團(tuán)；R16為一個(gè)或多個(gè)飽和或不飽和五元或六元烴或雜環(huán)的環(huán)體系，選擇性地被一個(gè)或多個(gè)烷基、環(huán)烷基、或鹵素取代；以及R17是選自烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基基團(tuán)；術(shù)語“可聚合分子”是指本領(lǐng)域已知的烯烴不飽和分子，它可以與另一個(gè)化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(例如利用自由基機(jī)理)，如但不局限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯分子。例如，R14可以具有結(jié)構(gòu)-(CH2)n-OC(O)-CRH=CH2，其中n是1到10之間的整數(shù)，R是H或低級(jí)烷基。另一個(gè)典型的可聚合實(shí)體是如上述的馬來酰亞胺分子。
術(shù)語“低聚物分子”和“聚合物分子”是指包括兩個(gè)或多個(gè)單體單元(二聚物、三聚物等等)的分子，典型的是具有分子量至少約為500，或者更高的分子。因此，苯酮化合物可以是一種低聚物或組合物，其中引入(沿主干或側(cè)鏈)了一個(gè)或多個(gè)苯酮官能團(tuán)。低聚物分子和組合物分子示例包括但并不局限于C2-C20亞烷基多元醇或聚亞烷基多元醇，其中多元醇分子的羥基可以選擇性地被烷基化，優(yōu)選是從乙二醇衍生出的亞烷基或聚亞烷基多元醇。其它合適的低聚物分子或聚合物分子包括被三鹵烷基封端的C2-C20亞烷基分子或聚亞烷基分子，并且選擇性地被一個(gè)或多個(gè)鹵原子，優(yōu)選氟原子沿著鏈取代。其它典型的低聚物分子或聚合物分子包括含有碳酸酯基團(tuán)并用低級(jí)烷基封端的C2-C20亞烷基分子或聚亞烷基分子。其它典型的低聚物分子或聚合物分子包括聚醚酮和聚丙烯酸酯以及以聚甲基丙烯酸酯為基體的化合物。此種低聚物和聚合苯酮為本領(lǐng)域已知并且可以商購。
可用于本發(fā)明的典型苯酮化合物包括但并不局限于苯酮、噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯化噻噸酮、甲基鄰-苯甲?；郊姿狨?，4-嗎啉代苯酮、4，4’-雙苯氧基苯酮、1-甲基-2-(2-乙基己氧基)噻噸酮、4，4’-雙(4-異丙基苯氧基)苯酮、丙烯酸4-苯甲酰苯基酯、4，4’-二苯基苯酮、4-苯基苯酮等，以及它們的混合物。這些及其它苯酮化合物為本領(lǐng)域已知，并可以商品化或者可以使用商品化的原材料制備?；诮M合物的總重量，苯酮光引發(fā)劑可以約0.001％至約5％重量的量存在。
增感劑組也包括至少一種共引發(fā)劑或增效劑，即一種用作氫原子供體或電子供體的分子。共引發(fā)劑或增效劑已為本領(lǐng)域已知，并且通常是與雜原子相鄰的碳原子上附有可得到的氫原子的乙醇、叔胺或醚。該氫原子供體可以作為一個(gè)單獨(dú)的化合物存在或作為可光致聚合化合物(例如，聚乙二醇二丙烯酸酯)的一種分子成分被包含。當(dāng)這種共引發(fā)劑為單獨(dú)成分時(shí)，它通常以基于組合物總重量約0.1％至5％的量存在。當(dāng)作為可光致聚合化合物的分子成分時(shí)，氫原子供體組分可以高至該光可聚合化合物的85％重量，或者更高。合適的化合物包括，但并不局限于三乙醇胺、甲基雙乙醇胺、乙基雙乙醇胺、以及二甲氨基苯甲酸的酯類。也可以使用其它已知的共引發(fā)劑或增效劑。
根據(jù)本發(fā)明的可光致聚合組合物也可以包含其它常規(guī)制劑，例如阻聚劑、填充劑、紫外線吸收劑、有機(jī)過氧化物、著色劑、顏料等等。
可以采用傳統(tǒng)的技術(shù)和儀器將該光致聚合組合物應(yīng)用到或沉淀于基片的表面。光致聚合組合物可以作為連續(xù)膠片使用。或者，光致聚合組合物也可以以非連續(xù)的形式使用。組合物的沉淀厚度可以依據(jù)所要求的合成固化產(chǎn)品的厚度而變化。
通常，基片表面用非固化的光致聚合組合物涂覆，并于傳輸帶上以預(yù)定的速度在商用的紫外線或輻射燈的輻射下通過。例如，待涂覆的基片可以是金屬、木材、礦石、玻璃、紙、塑料、纖維、陶瓷等等。
根據(jù)本發(fā)明使用的輻射能量束可以是可見光或紫外光或者是包含可見光和紫外光兩種譜線的光束。利用本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)提供的用于紫外線輻射的紫外光，即在200nm到450nm之間的紫外線輻射，并且尤其是由商品化融合裝置得到的由氯化氙激勵(lì)燈產(chǎn)生的308nm的輻射，對光致聚合組合物進(jìn)行輻射，或者利用紫外光譜外的光對光致聚合組合物進(jìn)行輻射均能激勵(lì)聚合作用。輻射光既可以是自然光也可以是人造光、既可以是單色光也可以是多色光、既可以是非相干光也可以是相干光，并應(yīng)具有足夠光強(qiáng)以激活本發(fā)明的光引發(fā)劑，并由此引發(fā)光致聚合作用。傳統(tǒng)的輻射光源包括熒光燈、激勵(lì)燈、汞燈、金屬添加劑燈以及弧光燈。相干光源包括脈沖式氮激光器、氙激光器、氬離子激光器、以及電離的氖激光器，它們所發(fā)出的光位于或重疊于本發(fā)明化合物的紫外光或可見吸收光譜帶。
該組合物可用于本領(lǐng)域已知的任何欲發(fā)生光致聚合作用的應(yīng)用領(lǐng)域，包括用作固體粘結(jié)劑以得到具有油漆、清漆、瓷漆、天然漆、著色劑或油墨的性質(zhì)的固化產(chǎn)品。在諸如平版印刷、絲網(wǎng)印刷等印刷工藝中，該組合物還可以用于生產(chǎn)光致聚合表面涂層。該組合物也可用在將其涂布于暴露在自然環(huán)境中的諸如指示牌的物品上。通常，利用傳統(tǒng)光引發(fā)劑生產(chǎn)的輻射固化涂層會(huì)隨著時(shí)間的推移而降解(由變黃、變脆等為證)，若直接暴露在陽光下這種降解會(huì)加劇。相反，既使直接暴露在陽光下，利用馬來酰亞胺化合物制備的輻射固化涂層隨著時(shí)間的推移呈現(xiàn)極小的降解。馬來酰亞胺還可以是水溶性的。
通過以下非限定性實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)例1羥甲基馬來酰亞胺(HMMI)的合成將馬來酰亞胺(10g，0.103克分子)加入到10mL的37％甲醛溶液中，并加入0.31mL的5％NaOH溶液。在10分鐘之內(nèi)，馬來酰亞胺全部溶解并進(jìn)行放熱反應(yīng)。將該溶液搖動(dòng)2小時(shí)就會(huì)觀察到有白色結(jié)晶出現(xiàn)。將該溶液置于冷藏箱中放置過夜并濾取合成的結(jié)晶體，隨后用冰凍的乙醇和乙醚洗滌。此白色晶體經(jīng)升華被二次純化。參看P.O.Tawney，R.H.Snyder，R.P.Conger，K.A.Leibbrand，C.H.Stiteler，和A.R.Williams，有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)26，15(1961)，熔點(diǎn)104-106℃(9.77g，74.6％)。1H-NMR(丙酮-d6，δ，ppm)4.96(2H，-CH2-，s)，5.33(1H，-OH，s)，6.93(2H，-CH=CH-，s)。13C-NMR(丙酮-d6，δ，ppm)60.9(1C，-CH2-)，135.6(2C，-CH=CH-)，173.1(1C，-C=O)。
實(shí)例2羥乙基馬來酰亞胺(HEMI)的合成將乙醇胺(80.96g，1.32摩爾)加入到500mL乙醇中，并用冰浴冷卻到0℃。將3，6-殺鼠迷(Endoxo)-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐(220.21g，1.32克分子)加入到該溶液中，并攪拌過夜，其黃色的結(jié)晶體無需提純就可以使用。溶液回流四個(gè)小時(shí)利用共沸去除水份，將該溶液冷卻到0℃并過濾得到結(jié)晶體(151.74g，54.95％)。升華提純之后經(jīng)定量收取的羥乙基馬來酰亞胺(HEMI)，的白色結(jié)晶體在二甲苯中回流4小時(shí)，更有利于去除呋喃，-CH2O-)、134.2(2C，-CH=CH-)、171.2(2C，-NC=O m.p.68℃.1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)2.62(1H，-OH，s)，3.82-3.77(4H，-NCH2CH2O-，重疊)，6.76(2H，-CH=CH-，s)。13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)40.5(1C，-NCH2-)，60.5(1C)。
實(shí)例3三甘醇雙碳酸酯雙乙基馬來酰亞胺(TEGBCBEMI)將HEMI(25.65g，0.182摩爾)和吡啶(14.38g，0.182摩爾)溶解在THF(130mL)中，并在室溫下攪拌該溶液。滴加三甘醇二氯甲酸酯(25.0g，0.091摩爾)并攪拌90分鐘。濾除吡啶鹽，溶液與200mL的1N HCI溶液合并。用二氯甲烷萃取產(chǎn)品，用1N HCI溶液沖洗后再用水洗，然后用硫酸鎂干燥產(chǎn)品。該紅色溶液被稀釋到150mL，經(jīng)色譜柱提純(2.5cm×21cm)，其中用硅膠作填料，二氯甲烷為流動(dòng)相，得到白色晶體，熔點(diǎn)65℃(26.75g，60.76％)。1H-NMR(CDCl3)，δ，ppm)3.64-3.68(4Hφ-OCH2-，t)，3.69-3.74(4H，ε-OCH2，t)，3.81-3.86(4H，-NCH2-，t)，4.26-4.3(8H，-CH2O(C=O)OCH2-，t)，6.75(4H，-CH=CH-，s)。13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)36.6(2C，-NCH2-)，64.7(2C)，67.3(2C)，68.8(2C)，70.6(2C)，134.4(4C，-CH=CH-)，154.8(2C，O(C=O)O)，170.4(4C，-NC=O)。
實(shí)例42-乙基碳酸酯乙基馬來酰亞胺(2ECEMI)的合成將羥乙基馬來酰亞胺(HEMI)(29.87g，0.212摩爾)和吡啶(16.7g，0.212摩爾)溶解在THF(170mL)中，并在室溫下攪拌該溶液。逐滴滴加氯甲酸乙酯(22.97g，0.212摩爾)并攪拌90分鐘。濾除吡啶鹽，之后將該溶液與200mL的1N HCI溶液混合。用二氯甲烷萃取出產(chǎn)物，并用1N HCI溶液沖洗后再用水洗，接著用硫酸鎂干燥。將紅色的溶液濃縮，之后通過升華純化該紅色結(jié)晶體得到白色結(jié)晶體，熔點(diǎn)52℃(34.76g，77.04％)。1H-NMR(CDCl3)，δ，ppm)1.26-1.34(3H-CH3，t)，3.81-3.87(2H，NCH2-，t)，4.14-4.25(2H，δ-CH2OC=O，q)，4.25-4.30(2H，β-CH2O-，t)，6.74(2H，-CH=CH-，s)。13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)14.2(1C，-CH3)，36.8(1C，-NCH2-)，64.3(1C，δ-CH2O)，64.5(1C，β-CH2-)，134.4(2C，-CH=CH-)，154.9(1C，O(C=O)O)，170.4(2C，-C=O)。
實(shí)例52-異丙基尿烷乙基馬來酰亞胺(2IPUEM)的合成將羥乙基馬來酰亞胺(HEMI)(5g，35.4毫摩爾)溶解到75mL的二氯甲烷中并滴入1滴二丁基錫二月桂酸催化劑。逐滴滴加異氰酸異丙酯(3.01g，35.4毫摩爾)并攪拌該溶液3小時(shí)。用水洗滌溶液，然后用硫酸鎂干燥。濃縮得到白色晶體，然后進(jìn)一步升華提純得到白色結(jié)晶體，熔點(diǎn)117℃(6.49g，81％)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)1.11-1.14(6H，-C(CH3)2，d)，3.74-3.79(2H，-NCH2-，t)，4.28-4.32(2H，-CH2O，t)，4.44-4.53(1H，-CH-，p)，6.72(2H，-OC-CH=CH-CO-，s)。NMR13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)170.5(2C，C=O，馬來酰亞胺)，155.1(1C，C=O，尿烷)，134.2(2C，-CH=CH-)，61.7(1C，β-CH2)，43.6(1C，-CH-)，37.4(1C，α-CH2)，22.9(2C，-CH3)。
實(shí)例62-丙烯酰乙基馬來酰亞胺(2AEMI)的合成將2-羥乙基馬來酰亞胺(HEMI)(5g，35.4毫摩爾)和Et3N(4.25g，43.0毫摩爾)溶解到75mL的二氯甲烷中并冷卻到0℃。將溶解在25mL二氯甲烷中的烯丙酰氯(3.20g，35.4毫摩爾)用30分鐘滴加于內(nèi)，溶液在室溫下攪拌30分鐘，然后回流1小時(shí)，過濾去除鹽酸三乙胺，之后濃縮黃色溶液。將黃色結(jié)晶體升華提純得到白色晶體，熔點(diǎn)77-78℃(5.00g，72.3％)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)3.81-3.87(2H，-NCH2-，t)，4.22-4.33(2H，-CH2O，t)，5.81-5.85(2H，CH2=CH，cis)，6.00-6.13(1H，CH2=CH-，q)，6.34-6.42(1HCH2=CH，trans)，6.73(2H，-OC-CH=CH-CO-，s)。13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)170.4(2C，C=O，馬來酰亞胺)，165.8(1C，C=O，酯)，134.2(2C，-CH=CH-)，131.45(1C，-CH=)，127.9(1C，CH2=)，61.5(1C，β-CH2-)，36.8(1C，α-CH2-)。
實(shí)例7乙酰氧基乙基馬來酰亞胺(AcOEMI)的合成將馬來酐(172.32g，1.75摩爾)加入到乙醇胺(107.34g，1.75摩爾)中，隨后溶解在500mL丙酮中，同時(shí)在冰浴中攪拌過夜。將400mL的乙酐(4.23摩爾)與乙酸鈉(144g，1.75摩爾)一起加入溶液中，溶液加熱到80℃并攪拌1小時(shí)。物料倒入冰水中，用K2CO3中和乙酸，產(chǎn)物用二氯甲烷萃取，然后用硫酸鎂干燥。該產(chǎn)品經(jīng)升華提純之后得到白色結(jié)晶體，熔點(diǎn)76℃(44.1g，13.45％)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)2.02(3H，-CH3，s)，3.82-3.77(2H，-NCH2-，t)，4.25-4.20(2H，-CH2O，t)，6.75(2H，-CH=CH-，s)。13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)20.7(1C，-CH3)，37.0(1C，-NCH2-)，61.5(1C，-CH2O-)，134.3(2C，-CH=CH-)，170.5(2C，-NC=O)，170.8(1C，-OC=O)。
實(shí)例84，9雙噁-1，12-十二烷雙馬來酰亞胺(4，9-DO-1，12-DDBMI)的合成4，9雙噁-1，12-十二烷二胺(25g，0.122摩爾)溶解在丙酮中，在氮?dú)夥諊惺褂帽±鋮s，并逐滴滴加120ml含有馬來酐(24g，0.244摩爾)的丙酮溶液。溶液攪拌過夜，然后內(nèi)含物倒入水中，隨后過濾雙馬來酰胺酸并用乙醇和乙醚沖洗。
將雙馬來酰胺酸(29.96g，74.8毫摩爾)溶解在120mL的丙酮和三乙胺(41.7ml，0.300摩爾)的溶液中。加熱回流，同時(shí)滴加乙酐(21.2mL，0.244摩爾)，溶液回流12小時(shí)。該溶液被加入冰水中，隨后過濾并干燥沉淀物。用色譜柱純化樣品，其中，用硅膠作為吸附劑，二氯甲烷作為流動(dòng)相，得到白色晶體，熔點(diǎn)65℃(5.5g，20.2％)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)1.60-1.54(2H，ε-CH2-)，1.91-1.78(2H，β-CH2-)，3.44-3.28(4H，-CH2OCH2-)，3.66-3.59(2H，-NCH2-，t)，6.70(2H，-CH=CH-，s)，13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)26.4(2C，ε-CH2-)，28.6(2C，β-CH2-)，35.6(2C，-NCH2-)，68.2、70.7(4C，-CH2OCH2-)，134.2(2C，-CH=CH-)，170.8(2C，-NC=O)。
實(shí)例9異佛爾酮雙尿烷二乙基馬來酰亞胺(IPBUBEMI)的合成將羥乙基馬來酰亞胺(HEMI)(10g，0.141摩爾)溶解到丙酮中，在冰浴中進(jìn)行攪拌，同時(shí)用氮?dú)馇逑础Ｔ谌芤褐械稳?滴二丁基錫二月桂酸。經(jīng)2至3小時(shí)逐滴滴入異佛爾酮二異氰酸酯(30.5g，0.141摩爾)。溶液攪拌過夜，去除溶劑后得到白色沉淀物，熔點(diǎn)105℃-112℃(40.5g，100％)。1H-NMR(D6-DMSO，δ，ppm)3.63-3.58(2H，-NCH2-)，4.08-4.03(2H，-CH2O-，t)，7.03(2H，-CH=CH-，s)。13C-NMR(D6-DMSO，δ，ppm)134.5(2C，-CH=CH-)，154.9(2C，NHC=O)，170.7(2C，-NC=O)。
實(shí)例10雙丙基馬來酰亞胺(BPMI)的合成將二氨基丙烷溶解到100mL的二甲基乙酰胺(DMAC)中并在氮?dú)夥諊幸员±鋮s，逐滴滴入到含有馬來酐的二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中。使該溶液被攪拌過夜，然后將內(nèi)含物倒入水中，濾取雙馬來酰胺酸并用乙醇和乙醚洗滌。
將該雙馬來酰胺酸(84.4g，0.312摩爾)溶解到312mL的丙酮和三乙胺(87mL，0.624摩爾)的溶液中。加熱回流該溶液并通過回流冷凝器將乙酐(88mL，0.61摩爾)逐滴滴入，之后回流12小時(shí)。將溶液加入冰水中并過濾和干燥沉淀物。用色譜柱純化樣品，其中，用硅膠作為吸附劑，二氯甲烷作為流動(dòng)相，得到白色晶體，熔點(diǎn)166℃(19.28g，26.3％)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)2.00-1.86(2H，-CH2-，p)，3.57-3.50(4H，-NCH2-，t)，6.71(2H，-CH=CH-，s)。13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)27.3(1C，-CH2-)，35.3(2C，-NCH2-)，134.2(2C，-CH=CH-)，170.6(2C，-NC=O)。
實(shí)例11雙乙基馬來酰亞胺碳酸酯(BEMIC)的合成將羥乙基馬來酰亞胺(HEMI)(10.0g，70.1毫摩爾)溶解到二氯甲烷(71mL)和三乙胺(9.87mL，70.8毫摩爾)的溶液中，并在冰浴中冷卻到0℃。在4小時(shí)期間加入三光氣(3.504g，12毫摩爾)，所得溶液進(jìn)行過濾。用1N鹽酸、5％的碳酸鉀溶液和水清洗上層清液，該溶液用硫酸鎂干燥，并用活性碳提純，收取白色晶體(4.0g，18.5％)。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)3.82(4H，-NCH2-，t)，4.27(2H，-CH2O-，t)，6.73(2H，-CH=CH-，s)。13C-NMR(CDCl3，δ，ppm)36.6(2C，-NCH2-)，64.9(2C，-CH2O-)，134.2(2C，-CH=CH-)，154.5(1C，C=O)，170.8(2C，-NC=O)。
實(shí)例12N-(2-CF3-苯基)馬來酰亞胺的合成將32.5g的馬來酐置于700mL的乙醚中并使之溶解。將41.48mL的三氟甲基苯胺被逐漸噴射到攪拌中的溶液內(nèi)。該反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，并觀察到有灰白沉淀物產(chǎn)生。隨后將攪拌中的溶液加溫幾個(gè)小時(shí)并過濾，收取灰白固體。然后，母液與清洗液混合，再次攪拌，濾除額外的產(chǎn)物。然后，混合該固體并真空干燥。通常收率為90-98％。
然后，將44.8g的馬來酰胺酸放入盛有100mL甲苯和25mL二鉀亞砜(DMSO)的三頸燒瓶中并溶解，在該攪拌中的混合物中加入1.8mL濃硫酸，然后將該混合物加熱到約130℃，該反應(yīng)混合物回流4小時(shí)或直至不再觀察到共沸混合物為止。然后，通過真空蒸餾去除多余的甲苯。之后，該混合物加入到攪拌中的蒸餾水，沉淀亞胺并去除多余的二鉀亞砜(DMSO)。該含水的懸浮物攪拌過夜然后進(jìn)行過濾，在真空下干燥該灰白色固體去除水分、二鉀亞砜(DMSO)和甲苯。得率通常為90-97％。
在d6-DMSO中利用1H和13CNMR分析由兩步生產(chǎn)的產(chǎn)品。在質(zhì)譜中，當(dāng)酸質(zhì)子接近13-14ppm時(shí)，寬峰表征馬來酰胺酸；當(dāng)酰胺質(zhì)子接近10ppm時(shí)，單峰是馬來酰胺酸的特征；當(dāng)烯質(zhì)子接近6.4ppm時(shí)，兩個(gè)二重峰是馬來酰胺酸的特征。在碳譜中由于有兩個(gè)羰基，所以接近165ppm的雙峰也是馬來酰胺酸的特征。在質(zhì)譜中沒有酸質(zhì)子峰和酰胺質(zhì)子峰，同時(shí)單獨(dú)的烯質(zhì)子峰移動(dòng)至接近7.6ppm可表征為馬來酰亞胺。在碳譜中，馬來酰亞胺顯示了一個(gè)接近170ppm的單獨(dú)羰基峰。
用DSC以20℃/分鐘的加熱率測量N-(2-CF3-苯基)馬來酰亞胺的熔點(diǎn)為115.9℃(吸熱峰最大值)。所計(jì)算的溶解熱為71.62J/g。
實(shí)例13N-(2-叔-丁苯基)馬來酰亞胺的合成采用實(shí)例12所描述的方法也可制備N-(2-t-丁苯基)馬來酰亞胺(NtBPMI)，所不同的是用2-叔丁基苯胺代替2-三氟甲基苯胺。用DSC以20℃/分鐘的加熱率測量N-(2-叔-丁苯基)馬來酰亞胺的的熔點(diǎn)為99.64℃(吸熱峰最大值)。所計(jì)算的溶解熱為94.02J/g。
實(shí)例14N-(2-CF3-苯基)甲基馬來酰亞胺的合成同樣采用實(shí)例12所描述的方法也可制備N-(2-CF3-苯基)甲基馬來酰亞胺，所不同的是用檸康酐代替馬來酐。
實(shí)例15N-(2-碘-苯基)馬來酰亞胺的合成同樣采用實(shí)例12所描述的方法制備N-(2-碘-苯基)馬來酰亞胺，所不同的是用2-碘苯胺代替2-三氟甲基苯胺。
實(shí)例16N-(2-溴基-3，5-CF3-苯基)馬來酰亞胺的合成同樣采用實(shí)例12所描述的方法制備N-(2-溴基-3，5-CF3-苯基)馬來酰亞胺，所不同的是用2-溴基-3，5-三氟甲基苯胺代替2-三氟甲基苯胺。
實(shí)例17利用苯酮/胺/馬來酰亞胺配方的光致聚合作用圖1為具有苯酮(BZPN)/1％甲基二乙胺(NMDEA)的光引發(fā)劑組和N-甲基馬來酰亞胺(MMI)/1％甲基二乙胺(NMDEA)的光引發(fā)劑組的典型紫外線固化單體(HDDA是指1，6己二醇雙丙烯酸酯)的光致聚合作用的光差示掃描量熱法(DSC)放熱率的曲線圖。針對圖1所示的結(jié)果，調(diào)整濃度得出參照的引發(fā)劑吸收率。與MMI/NMDA體系比較，苯酮/NMDEA體系產(chǎn)生較高的峰值放熱率，并且獲得最大峰值所需的時(shí)間較短。
圖2所示為在丙烯酸酯官能團(tuán)之間具有可分離的氫原子的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯的(PEG 400 DA)光致聚合作用，其揭示了類似的結(jié)果。盡管通過利用具有可分離氫原子的基團(tuán)的馬來酰亞胺(諸如含有雜原子的基團(tuán))有可能實(shí)現(xiàn)稍快的放熱率，與傳統(tǒng)的光引發(fā)劑體系相比，所實(shí)現(xiàn)的放熱率較的發(fā)熱量仍然相當(dāng)?shù)汀?br> 圖3給出了在混合了三種組分(苯酮光敏劑、甲基馬來酰亞胺和NMDEA)的氮飽和體系中作為光引發(fā)劑組的HDDA的光致聚合作用的光差示掃描量熱法的放熱結(jié)果。與含有甲基馬來酰亞胺/NMDEA體系的放熱率或采用苯酮/NMDEA而不用馬酰亞胺體系的放熱率比較，同時(shí)含有甲基馬來酰亞胺和苯酮時(shí)的放熱率的最大值有顯著的增加。換言之，含有N-烷基馬來酰亞胺的光敏劑的光致聚合作用率的增效顯著，在所施加的條件下，使整個(gè)固化過程明顯加快。圖3的結(jié)果是樣品在輸出為30mW的未濾中壓汞燈的輻射下獲得的，該中壓汞燈與在紫外線固化工業(yè)中光譜輸出使用的汞燈相似(但整體光強(qiáng)較低)。
為了推廣圖3所示的結(jié)論，對通過采用濾光(用365nm汞線濾光器)光源(如圖4、圖5所示)輻射苯酮/N-烷基馬來酰亞胺/NMDEA以及苯酮/N-烷基馬來酰亞胺/NMDEA體系引發(fā)的HDDA的光致聚合作用的放熱進(jìn)行記錄?？梢杂^察到，與單獨(dú)使用苯酮/NMDEA體系比較，當(dāng)N-烷基或N-芳基馬來酰亞胺與苯酮光敏劑結(jié)合使用時(shí)，聚合率會(huì)顯著增加。馬來酐(圖4、圖5)和銥加卡(Irgacure)-651(BDK)(圖4所示)的結(jié)果被揭示做對比。圖4和圖5示出結(jié)構(gòu)變化大的N-烷基馬來酰亞胺(甲基馬來酰亞胺MMI、己基馬來酰亞胺HMI、和環(huán)己基馬來酰亞胺CHMI)以及鄰位取代(即扭曲)(叔丁基馬來酰亞胺NtBMI)N-芳基馬來酰亞胺和簡單取代或未取代(即平面的)(苯基馬來酰亞胺N-PMI)N-芳基馬來酰亞胺(此前發(fā)現(xiàn)對直接激發(fā)無效)均可以被光敏化而具有比苯酮/NMDEA體系高得多的引發(fā)效果。
盡管不想被本發(fā)明的任何解釋所限制，但是目前認(rèn)為能量是從苯酮的三重激發(fā)狀態(tài)轉(zhuǎn)移到馬來酰亞胺的，馬來酰亞胺再吸收一個(gè)氫原子并引發(fā)聚合過程。
實(shí)例18利用噻噸酮/胺/馬來酰亞胺配方的光致聚合作用還研究了使用苯酮衍生物，特別是使用噻噸酮衍生物敏化馬來酰亞胺的引發(fā)過程。利用N-甲基馬來酰亞胺和各種噻噸酮光引發(fā)劑進(jìn)行了3類試驗(yàn)。特定的噻噸酮(從第一化學(xué)工業(yè)公司獲得)包括異丙基噻噸酮(ITX)，LTX具有如下分子式 4-嗎啉苯酮(XPI-115)具有分子式 4，4’-雙苯氧基苯酮(XPI-113)具有分子式
并且XPI-133具有分子式 首先，制定具有各種光引發(fā)劑的配方，其含有HDDA和NMDEA，含有和不含MMI。然后，在25℃采用光差示掃描量熱法(光-DSC)利用疝摻雜汞燈使用(1)313nm帶通濾波器、(2)365nm帶通濾波器、(3)全波長弧光燈在不同光強(qiáng)下的測試這些配方。
313nm帶通濾波器(BPF)實(shí)驗(yàn)在313nm，馬來酰亞胺和光引發(fā)劑均吸收光子，具有取決于各自摩爾消光系數(shù)比的相對吸收系數(shù)。在313nm，所制備的配方對于不同的苯酮衍生物具有相同的吸收系數(shù)。在氮中采用約1mW/cm2的濾光強(qiáng)度完成了此實(shí)驗(yàn)。
表1中的數(shù)據(jù)說明，在所示濃度和所示條件下當(dāng)馬來酰亞胺與ITX和XPI-115一起使用時(shí)，其平均放熱峰最大值(聚合率)被增強(qiáng)。此外，當(dāng)馬來酰亞胺與ITX、XPI-113、XPI-115和XPI-133一起使用時(shí)，還獲得了增大的相對轉(zhuǎn)化率。
表1 365nm帶通濾波器(BPF)實(shí)驗(yàn)所完成的第二組光差示掃描量熱法的實(shí)驗(yàn)與上述實(shí)驗(yàn)相同，所不同的是用365nm帶通濾波器代替313nm帶通濾波器。在365nm的光，這些配方中主要的吸光種類應(yīng)該是光引發(fā)劑。由這些實(shí)驗(yàn)獲得的放熱數(shù)據(jù)示于下表2。
表2 在這些濃度和條件下，當(dāng)馬來酰亞胺與ITX以及LTX一起使用時(shí)，最大聚合率有顯著增加。當(dāng)配方中包含有馬來酰亞胺時(shí)相對轉(zhuǎn)換率也有增加。由于所制備的各種配方中的光引發(fā)劑對于365nm光波的吸收率不同，所以不應(yīng)利用此數(shù)據(jù)對ITX和LTX做絕對比較。
全波長弧光實(shí)驗(yàn)在氮?dú)夂涂諝庵?，對HDDA中含有ITX、MDEA并含有MMI以及HDDA中含有ITX、MDEA而不合有MMI的兩種配方利用全波長弧光燈在三種不同的光強(qiáng)下進(jìn)行了試驗(yàn)。放熱最大峰值示列于下表3。在氮?dú)庵校凸鈴?qiáng)時(shí)(30mW/cm2)，有馬來酰亞胺配方的數(shù)值大約為沒有馬來酰亞胺配方的兩倍。如果光強(qiáng)增加到100mW/cm2和300mW/cm2，當(dāng)絕對放熱峰值持續(xù)增加時(shí)，如所期望的那樣，含有馬來酰亞胺和不含馬來酰亞胺的比值將降低。在空氣中，光強(qiáng)為30mW/cm2時(shí)，兩種配方的放熱幾乎沒有差別。然而，如果光強(qiáng)增加到100mW/cm2和300mW/cm2，含有MMI與不含有MMI的比值由1.06增加到1.12至1.34，放熱峰值變得更大。
表3 短時(shí)間輻射的光差示掃描量熱法實(shí)驗(yàn)為了研究敏化的馬來酰亞胺-丙烯酸配方在空氣中的性能，利用含有HDDA、MDEA和ITX并含有甲基馬來酰亞胺和不含有馬來酰亞胺的兩種配方完成第三組實(shí)驗(yàn)。于25℃的在氮?dú)夂涂諝庵?，以帶快門的摻氙汞燈為光源輻射1秒，完成這些光差示掃描量熱法實(shí)驗(yàn)。
這些實(shí)驗(yàn)是在無濾波器、在氮?dú)夂涂諝庵?、及光?qiáng)從30mW/cm2到750mW/cm2之間進(jìn)行的。試驗(yàn)了含有HDDA、MDEA和ITX以及含有MMI和不含有MMI的三種配方。表示放熱最大峰值和放熱量的數(shù)值示于表4。
表4 從這些數(shù)據(jù)中可以明顯地看到，在氮?dú)庵?，在所有的光?qiáng)下及在MMI兩種濃度中，含有馬來酰亞胺的配方的性能遠(yuǎn)優(yōu)于只含有ITX和胺的HDDA配方。
另一個(gè)有用的比較是在敏化的馬來酰亞胺/ITX/胺引發(fā)劑體系和典型的傳統(tǒng)α裂解型的光引發(fā)劑之間進(jìn)行的。使用含有上述配方和包含2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮(即商業(yè)上已知的BDK和銥加卡651)的HDDA配方的敏化馬來酰亞胺的其中一種進(jìn)行一組短時(shí)間實(shí)驗(yàn)。這些光差示掃描量熱法實(shí)驗(yàn)是在25℃下在氮?dú)庵杏?00mW/cm2光強(qiáng)對試劑的輻射一秒鐘時(shí)間進(jìn)行的。由光差示掃描量熱法獲得的放熱值在下表5中示出。該敏化的含馬來酰亞胺的配方給出的最大峰值平均約為利用銥加卡-651配方獲得最大峰值的69％。引發(fā)配方聚合的敏化馬來酰亞胺的雙鍵相對轉(zhuǎn)化率約為使用傳統(tǒng)的α裂解光引發(fā)劑所獲得的雙鍵相對轉(zhuǎn)化率的79％。應(yīng)該注意的是，在銥加卡651/HDDA配方中有0.97％重量的引發(fā)劑，但是在馬來酰亞胺/ITX/MDEA/HDDA的配方中只有0.59％重量的引發(fā)體系。
表5
芳族馬來酰亞胺的光敏化作用已完成了用于確定是否能通過敏化芳族馬來酰亞胺引發(fā)丙烯酸體系聚合的實(shí)驗(yàn)。使用含有幾種芳族馬來酰亞胺的HDDA、ITX和MDEA制備配方。這些實(shí)驗(yàn)中使用的芳族馬來酰亞胺為N-苯基馬來酰亞胺(PMI)、N-(2-三氟甲基苯基)馬來酰亞胺(2CF3PMI)、N-(2-t-丁苯基)馬來酰亞胺(2tBPMI)和α-甲基-N-(2-三氟甲基苯基)馬來酰亞胺(2CF3PCI)。光差示掃描量熱法的實(shí)驗(yàn)是在25℃下在氮?dú)庵欣门溆?65nm帶通濾波器的中壓汞燈以未濾波的28mW/cm2光強(qiáng)輻射在樣品上進(jìn)行的。放熱峰最大值列于下表6中。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明可以利用丙烯酸系中的ITX將芳族馬來酰亞胺(再次)敏化(盡管未機(jī)械地證明敏化作用)。此外，非常有意義的是，由于N-苯基馬來酰亞胺表現(xiàn)出同樣的協(xié)同效果，芳族馬來酰亞胺不需要被“扭曲”(如同由馬來酰亞胺的直接激勵(lì)的丙烯酸體系的引發(fā))。
表6
總之，此處所報(bào)告的數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)N-脂族馬來酰亞胺和N-芳族馬來酰亞胺與苯酮/噻噸酮光引發(fā)劑一起使用時(shí)，在己二醇雙丙烯酸酯中存在胺氫原子供體的情況下，會(huì)產(chǎn)生顯著的協(xié)同效果。盡管不希望被本發(fā)明的任何解釋所局限，這種協(xié)同效果可能會(huì)在能量轉(zhuǎn)換到馬來酰亞胺之后通過傳統(tǒng)光引發(fā)劑激勵(lì)產(chǎn)生，隨后馬來酰亞胺的氫原子分離并引發(fā)自由基聚合。脂族馬來酰亞胺和芳族馬來酰亞胺均表現(xiàn)出協(xié)同性，但是芳族馬來酰亞胺不需“扭曲”(在面外的苯環(huán)與馬來酰亞胺環(huán)對應(yīng))。尤其是，當(dāng)?shù)蜐舛鹊腘-甲基馬來酰亞胺與苯酮、ITX、LTX和XPI-115一起使用時(shí)，會(huì)觀察到導(dǎo)致固化率提高和轉(zhuǎn)化率提高的增效作用。當(dāng)MMI與XPI-113和XPI-133一起使用時(shí)，也可以注意到轉(zhuǎn)化率的提高。利用包含N-苯基馬來酰亞胺、N-(2-三氟基甲基苯基)馬來酰亞胺、N-(2-t-丁苯基)馬來酰亞胺以及α-甲基-N-(2-三氟基甲基苯基)馬來酰亞胺的N-芳族馬來酰亞胺可以觀察到同樣的結(jié)果。在模擬工業(yè)固化條件的狀況下，可以觀察到在空氣中敏化的含有馬來酰亞胺的丙烯酸配方的固化率和相對轉(zhuǎn)化率比在氮?dú)庵胁淮嬖隈R來酰亞胺的配方的固化率和相對轉(zhuǎn)化率高。
上述實(shí)例說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員受益于上述描述及附圖會(huì)設(shè)想出根據(jù)本發(fā)明的許多改進(jìn)方案和另外的實(shí)施例。因此，應(yīng)該理解，本發(fā)明并不局限于所披露的特定實(shí)施例并且本發(fā)明試圖將其改進(jìn)方案和其它實(shí)施例包含在所附權(quán)利要求所述范圍內(nèi)。盡管在此使用了特定的術(shù)語，但只是在一般的和描述的意義上使用它們，并不用于限制的目的。
權(quán)利要求
1.一種可光致聚合組合物，包括至少一種可光致聚合的化合物，該可光致聚合化合物具有至少一個(gè)乙烯不飽和的雙鍵、至少一種馬來酰亞胺化合物以及至少一種無馬來酰亞胺官能度的光活性化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種馬來酰亞胺化合物是選自由烷基馬來酰亞胺、官能化的脂族馬來酰亞胺、芳族馬來酰亞胺、馬來酰亞胺、馬來酐、及其混合物組成的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述馬來酰亞胺化合物包括具有如下分子式的烷基馬來酰亞胺 其中各R1和R2均單獨(dú)選自氫、C1至C10的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、和鹵素基團(tuán)，或R1和R2共同形成一種熔合的取代或未取代的飽和或不飽和五元或六元的環(huán)烴或雜環(huán)體系；以及R為直鏈、支鏈或環(huán)C1-C10烷基，選擇性地由一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述烷基馬來酰亞胺選自甲基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺及其混合物的基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述官能化的脂族馬來酰亞胺包括具有如下分子式的化合物 其中(a)各R1和R2均選自氫、C1到C10烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基和鹵素基團(tuán)，或者R1和R2共同形成一種熔合的取代或未取代的飽和或不飽和的五元或六元環(huán)烴或雜環(huán)體系；(b)R4是直鏈或支鏈C1-C10烷基、雜原子，或者硅-SiH2-；以及(c1)當(dāng)R4是C1-C10烷基時(shí)，F(xiàn)G就是一個(gè)選自-OR3、-SR3、-SiH2R3、-OC(O)N(R3)2、-OC(O)C(=CHR3)R3、-OC(O)R3、-C(O)R3、-N(R3)2、-C(O)OR3、-NCO、-C(O)N(R3)2、-OC(O)OR3、-CN、鹵素、-CH2N-芳基-FG′、-CH2N-芳基-R3-FG′、磺酸、季銨、及其鹽的官能團(tuán)，其中每個(gè)R3均選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、以及烷芳基基團(tuán)，并且其中的FG′選自-OR3、-SR3、-SiH2R3、-OC(O)N(R3)2、-OC(O)C(=CHR3)R3、-OC(O)R3、-C(O)R3、-N(R3)2、-C(O)OR3、-NCO、-C(O)N(R3)2、-OC(O)OR3、-CN、鹵素、磺酸、季銨基團(tuán)，或者(c2)當(dāng)R4是雜原子或硅-SiH2-時(shí)，F(xiàn)G選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、芳烷基、烷基-FG”、和芳基-FG”基團(tuán)，其中FG”與在上述(c1)中定義的FG’相同，或者(c3)FG是(c1)中定義的官能團(tuán)，它與鏈接到所述具有至少一個(gè)其它馬來酰亞胺單元的馬來酰亞胺單元的間隔基團(tuán)結(jié)合形成一個(gè)雙官能或多官能馬來酰亞胺化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述官能化的脂族馬來酰亞胺選自羥甲基馬來酰亞胺、羥乙基馬來酰亞胺、三甘醇雙碳酸酯雙乙基馬來酰亞胺、2-乙基碳酸酯乙基馬來酰亞胺、2-異丙基氨基甲酸乙酯乙基馬來酰亞胺、2-丙烯酰乙基馬來酰亞胺、乙酰氧基乙基馬來酰亞胺、異佛爾酮雙尿烷雙乙基馬來酰亞胺、雙乙基馬來酰亞胺碳酸酯、4，9-雙噁-1，12十二烷雙馬來酰亞胺、雙丙基馬來酰亞胺、十二烷N，N’-雙馬來酰亞胺，及其混合物的基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述芳族馬來酰亞胺包括具有如下分子式的化合物 其中R5、R6、R7、R8和R9均單獨(dú)選自H、CX3、COOR12、COR12、OR12、CN、SR12、N(R12)2、R13、X和MI的基團(tuán)；R10、R11均單獨(dú)選自H、C1到C10烷基，環(huán)烷基、芳基、烷氧基、和鹵素的基團(tuán)，或R1和R2共同形成熔合的取代或未取代的飽和或不飽和的五元或六元環(huán)烴或雜環(huán)體系；X是鹵化物；R12選自H、低級(jí)烷基、環(huán)烷基和芳基基團(tuán)；R13選自低級(jí)烷基、環(huán)烷基和芳基的基團(tuán)，或者R13是一個(gè)間隔基團(tuán)，其連接至少兩個(gè)具有上述分子式的化合物，形成一個(gè)雙官能團(tuán)馬來酰亞胺或多官能團(tuán)馬來酰亞胺；以及MI是 其中R10和R11如上述定義。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述芳族馬來酰亞胺選自苯基馬來酰亞胺、N-(2-CF3-苯基)馬來酰亞胺、N-(2-叔-丁苯基)馬來酰亞胺、N-(2-CF3-苯基)甲基馬來酰亞胺、N-(2，4，6-異丙基-3-蘋果亞胺-苯基)馬來酰亞胺、N-(2-碘苯基)馬來酰亞胺、N-(2-溴基-3，5-CF3-苯基)馬來酰亞胺、二(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、N-(2-氯苯基)馬來酰亞胺、N-(2-溴苯基)馬來酰亞胺、N-(2-氟苯基)馬來酰亞胺、N-(4-CF3-苯基)馬來酰亞胺、二(3，5-二乙基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、及其混合物的基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的馬來酰亞胺化合物包括具有如下分子式的馬來酰亞胺化合物 其中各R1和R2均單獨(dú)選自氫、C1到C10烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基和鹵素基團(tuán)，或者R1和R2共同形成熔合的取代或未取代的飽和或不飽和的五元或六元環(huán)烴或雜環(huán)體系。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的馬來酰亞胺化合物包括具有如下分子式的馬來酐 其中R1和R2均單獨(dú)選自氫、C1至C10的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基和鹵素基團(tuán)，或R1和R2共同形成一種熔合的取代或未取代的飽和或不飽和的五元或六元環(huán)烴或雜環(huán)體系。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的至少一種無馬來酰亞胺官能度的光活性化合物包含苯酮化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述的苯酮化合物包括具有如下分子式的化合物 其中B為(H，H)，-CH2-，-S-，-O-，-CO-，-NR15-，或?yàn)橐粋€(gè)連接兩個(gè)芳族環(huán)的橋鍵；每個(gè)R14均選自氫、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、鹵素、三鹵代烷基、-CN、-NO2、-C(O)OR15、-C(O)R15、-OR15、-N(R15)2、-OC(O)CR15=CHR15、R16、-OR16、-R17-OC(O)CR15=CHR15、可聚合分子、和低聚物及聚合物分子的基團(tuán)；R15選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基的基團(tuán)；R16是一個(gè)或多個(gè)飽和或不飽和的五元或六元烴環(huán)或雜環(huán)體系，選擇性地由一個(gè)或多個(gè)烷基、環(huán)烷基、或鹵素取代；以及R17選自烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基的基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述的苯酮化合物選自苯酮、噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯代呫噸酮、4-嗎啉二苯甲酮、4，4’-雙苯氧基苯酮、甲基o-苯甲?；郊姿狨?、1-甲基-2-(2-乙基己氧基)噻噸酮、4，4’-雙-(4-異丙基苯氧基)苯酮、丙烯酸4-苯甲?；交?、4，4’-二苯基苯酮、4-苯基苯酮，及其混合物的基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的至少一種可光致聚合化合物選自由丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的單體和低聚物的基團(tuán)，其選擇性地被分散或溶解在可與其共聚的溶劑中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述的可光致聚合化合物選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、異丁基丙烯酸甲酯、羥基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、氨基塑料丙烯酸酯、丙烯酸酯化環(huán)氧衍生物、丙烯酸酯化聚酯、丙烯酸酯化聚氨酯，及其混合物的基團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的組合物進(jìn)一步包括至少一種氫原子供體化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的氫原子供體化合物包括叔胺。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的可光致聚合化合物包括氫原子供體分子組分。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，包含約0.01到2摩爾百分?jǐn)?shù)的所述馬來酰亞胺化合物。
20.一種對具有至少一種乙烯不飽和雙鍵的可聚合化合物進(jìn)行聚合的方法包括，在具有至少一種馬來酰亞胺化合物并且至少一種無馬來酰亞胺官能度的光活性化合物的存在下，輻射所述化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述的至少一種馬來酰亞胺化合物是選自烷基馬來酰亞胺、官能化的脂族馬來酰亞胺、芳族馬來酰亞胺、馬來酰亞胺、馬來酐，及其混合物的基團(tuán)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的馬來酰亞胺化合物包括具有如下分子式的烷基馬來酰亞胺 其中R1和R2均單獨(dú)選自氫、C1至C10的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、和鹵素基團(tuán)，或R1和R2共同形成一種熔合的取代或未取代的飽和或不飽和五元或六元環(huán)烴或雜環(huán)體系；以及R為直鏈、支鏈或環(huán)C1-C10烷基，選擇性地由一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基取代。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的烷基馬來酰亞胺選自甲基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺，及其混合物的基團(tuán)。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的官能化脂族馬來酰亞胺包括具有如下分子式的化合物 其中(a)各R1和R2均選自氫、C1到C10烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基和鹵素基團(tuán)，或者R1和R2共同形成一種熔合的取代或未取代的飽和或不飽和的五元或六元環(huán)烴或雜環(huán)體系；(b)R4是直鏈或支鏈C1-C10烷基、雜原子，或者硅-SiH2-；以及(c1)當(dāng)R4是C1-C10烷基時(shí)，F(xiàn)G就是一個(gè)選自-OR3、-SR3、-SiH2R3、-OC(O)N(R3)2、-OC(O)C(=CHR3)R3、-OC(O)R3、-C(O)R3、-N(R3)2、-C(O)OR3、-NCO、-C(O)N(R3)2、-OC(O)OR3、-CN、鹵素、-CH2N-芳基-FG′、-CH2N-芳基-R3-FG′、磺酸、季銨、及其鹽的官能團(tuán)，其中每個(gè)R3均選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、以及烷芳基的基團(tuán)，并且其中的FG′選自-OR3、-SR3、-SiH2R3、-OC(O)N(R3)2、-OC(O)C(=CHR3)R3、-OC(O)R3、-C(O)R3、-N(R3)2、-C(O)OR3、-NCO、-C(O)N(R3)2、-OC(O)OR3、-CN、鹵素、磺酸、季銨基團(tuán)，或者(c2)當(dāng)R4是雜原子或硅-SiH2-時(shí)，F(xiàn)G選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、芳烷基、烷基-FG”、和芳基-FG”的基團(tuán)，其中FG”與在上述(c1)中定義的FG’相同，或者(c3)FG是(c1)中定義的官能團(tuán)，它與鏈接到所述具有至少一個(gè)其它馬來酰亞胺單元的馬來酰亞胺單元的間隔基團(tuán)結(jié)合形成一個(gè)雙官能或多官能馬來酰亞胺化合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述官能化的脂族馬來酰亞胺選自羥甲基馬來酰亞胺、羥乙基馬來酰亞胺、三甘醇雙碳酸酯雙乙基馬來酰亞胺、2-乙基碳酸酯乙基馬來酰亞胺、2-異丙基氨基甲酸乙酯乙基馬來酰亞胺、2-丙烯酰乙基馬來酰亞胺、乙酰氧基乙基馬來酰亞胺、異佛爾酮雙尿烷雙乙基馬來酰亞胺、雙乙基馬來酰亞胺碳酸酯、4，9-雙噁-1，12-十二烷雙馬來酰亞胺、雙丙基馬來酰亞胺、十二烷N，N’-雙馬來酰亞胺，及其混合物的基團(tuán)。
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的芳族馬來酰亞胺包括具有如下分子式的化合物 其中R5、R6、R7、R8和R9均單獨(dú)選自H、CX3、COOR12、COR12、OR12、CN、SR12、N(R12)2、R13、X和MI的基團(tuán)；R10、R11均單獨(dú)選自H、C1到C10烷基，環(huán)烷基、芳基、烷氧基、和鹵素基團(tuán)，或R1和R2共同形成熔合的取代或未取代的飽和或不飽和的五元或六元環(huán)烴或雜環(huán)體系；X是鹵化物；R12選自H、低級(jí)烷基、環(huán)烷基和芳基基團(tuán)；R13選自低級(jí)烷基、環(huán)烷基和芳基基團(tuán)，或者R13是一個(gè)間隔基團(tuán)，其連接至少兩個(gè)具有上述分子式的化合物，形成一個(gè)雙官能團(tuán)馬來酰亞胺或多官能團(tuán)馬來酰亞胺；以及MI是 其中R10和R11與上述定義相同。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述芳族馬來酰亞胺選自苯基馬來酰亞胺、N-(2-CF3-苯基)馬來酰亞胺、N-(2-叔-丁苯基)馬來酰亞胺、N-(2-CF3-苯基)甲基馬來酰亞胺、N-(2，4，6-異丙基-3-熊果酰亞胺-苯基)馬來酰亞胺、N-(2-碘苯基)馬來酰亞胺、N-(2-溴基-3，5-CF3-苯基)馬來酰亞胺、二(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、N-(2-氯苯基)馬來酰亞胺、N-(2-溴苯基)馬來酰亞胺、N-(2-氟苯基)馬來酰亞胺、N-(4-CF3-苯基)馬來酰亞胺、二(3，5-二乙基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷，及其混合物組成的基團(tuán)。
28.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的馬來酰亞胺化合物包括具有如下分子式的馬來酰亞胺化合物 各R1和R2均單獨(dú)選自氫、C1到C10烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基和鹵素基團(tuán)，或者R1和R2共同形成熔合的取代或未取代的飽和或不飽和的五元或六元環(huán)烴或雜環(huán)體系。
29.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的馬來酰亞胺化合物包括具有如下分子式的馬來酐 其中R1和R2均單獨(dú)選自氫、C1至C10的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基和鹵素基團(tuán)，或R1和R2共同形成一種熔合的取代或未取代的飽和或不飽和的五元或六元環(huán)烴或雜環(huán)體系。
30.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述的至少一種無馬來酰亞胺官能度的光活性化合物包括苯酮化合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述的苯酮化合物包含具有如下分子式的化合物 B為(H，H)，-CH2-，-S-，-O-，-CO-，-NR15-，或?yàn)橐粋€(gè)連接兩個(gè)芳族環(huán)的橋鍵；每個(gè)R14均選自氫、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、鹵素、三鹵代烷基、-CN、-NO2、-C(O)OR15、-C(O)R15、-OR15、-N(R15)2、-OC(O)CR15=CHR15、R16、-OR16、-R17-OC(O)CR15=CHR15、可聚合分子、和低聚物及組合物分子的基團(tuán)；R15選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基的基團(tuán)；R16是一個(gè)或多個(gè)飽和或不飽和的五元或六元烴環(huán)或雜環(huán)體系，選擇性地由一個(gè)或多個(gè)烷基、環(huán)烷基、或鹵素取代；以及R17選自烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基基團(tuán)。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述的苯酮化合物選自苯酮、噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯代呫噸酮、4-嗎啉二苯甲酮、4，4’-雙苯氧基苯酮、甲基o-苯甲?；郊姿狨ァ?-甲基-2-(2-乙基己氧基)噻噸酮、4，4’-雙-(4-異丙基苯氧基)苯酮、丙烯酸4-苯甲?；交?、4，4’-二苯基苯酮、4-苯基苯酮，及其混合物的基團(tuán)。
33.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述的至少一種可光致聚合化合物選自由丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的單體和低聚物的基團(tuán)，其選擇性地被分散或溶解在可與其共聚的溶劑中。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述的可光致聚合化合物選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、異丁基丙烯酸甲酯、羥基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、氨基塑料丙烯酸酯、丙烯酸酯化環(huán)氧衍生物、丙烯酸酯化聚酯、丙烯酸酯化聚氨酯，及其混合物的基團(tuán)。
35.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述的化合物進(jìn)一步包括氫原子供體化合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述的氫原子供體包括叔胺。
37.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述的可光致聚合化合物包括氫原子供體分子組分。
38.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述馬來酰亞胺化合物的含有量約0.01到2摩爾百分?jǐn)?shù)。
全文摘要
本專利發(fā)明了含有馬來酰亞胺的光致聚合組合物及其使用方法。含有與苯酮化合物/氫原子供體光敏劑體系結(jié)合的馬來酰亞胺的組合物的聚合能夠通過輻射光輻射而激活。
文檔編號(hào)C08F2/48GK1295680SQ99804722
公開日2001年5月16日 申請日期1999年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月30日
發(fā)明者查爾斯·E·霍伊爾, 拉加馬尼·納加拉漢, 克里斯托弗·W·米勒, 山·克里斯托弗·克拉克, E·索尼·延山, 邵立英 申請人:第一化學(xué)公司, 南密西西比大學(xué)