專利名稱：聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯或氨酯改性聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備方法、按該法制備的泡沫塑料以及可用于該方法中的新組合物。
聚氨酯和氨酯改性聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫塑料一般由適當(dāng)多異氰酸酯與異氰酸酯活性化合物(一般為多元醇)在發(fā)泡劑存在下起反應(yīng)制備。此種泡沫塑料的一種用途是作為隔熱介質(zhì)和填料，例如用于水加熱器結(jié)構(gòu)中。
水加熱器的可回收利用性已成為重要特性。水加熱器必須便于拆卸，以便將制造水加熱器時使用的所有不同材料易于分開并回收。
本發(fā)明的一個目的是提供一種容易從充填泡沫塑料的空腔中回收的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料。
這些目的通過利用由多異氰酸酯、異氰酸酯活性組分和作為發(fā)泡劑的水以及以異氰酸酯活性組分為基準(zhǔn)時含量為5～50wt％聚酯多元醇，制造聚氨酯或氨酯改性聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫塑料的方法達(dá)到，其中聚酯多元醇平均官能度小于3。
按本發(fā)明方法制備的泡沫塑料對諸如作為空腔壁的金屬幾乎沒有附著力，因此很容易用任何回收方法從空腔中取出。
本文所使用的術(shù)語“聚酯多元醇”是指由適當(dāng)比例二醇和較高官能度多元醇與二羧酸或多羧酸縮合制取的產(chǎn)物；該術(shù)語包括任何少量在聚酯多元醇制備以后殘留的未反應(yīng)多元醇和/或該制備以后加入的未酯化多元醇。
有利的是，用于本發(fā)明的聚酯多元醇的平均官能度介于約1.5～3之間，優(yōu)選約1.7～2.5，更優(yōu)選約1.8～2.3。它們的羥基值一般介于約15～750，優(yōu)選約30～550，更優(yōu)選70～550，且最優(yōu)選約200～550mgKOH/g。該聚酯多元醇的分子量一般介于約400～約10000，優(yōu)選約1000～約6000。優(yōu)選的是，聚酯多元醇的酸值介于0.1～20mgKOH/g；一般而言，酸值可高達(dá)90mgKOH/g。
有利的是，聚酯多元醇包含最高約40wt％游離二醇。優(yōu)選的是，游離二醇含量介于2～30，更優(yōu)選2～15wt％，以聚酯多元醇組分總重量為基準(zhǔn)。
此種聚酯多元醇的存在量，以異氰酸酯活性組分重量為基準(zhǔn)優(yōu)選介于5～30％，更優(yōu)選10～25％，且最優(yōu)選16～23wt％。
用于本發(fā)明的聚酯多元醇可按已知步驟由多羧酸或酸衍生物，例如多羧酸的酸酐或酯，與任何多羥基醇制備。多羧酸和/或多元醇組分可以兩種或更多種化合物的混合物形式用于聚酯多元醇的制備中。
多元醇可以是脂族、環(huán)脂族、芳族和/或雜環(huán)的。低分子量脂族多羥基醇，如含不超過約20個碳原子的脂族二羥基醇，是非常令人滿意的。多元醇可任選地包含在反應(yīng)中呈惰性的取代基，例如氯和溴取代基，和/或可以是不飽和的。合適的氨基醇，例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，也可使用。優(yōu)選的多元醇組分是二元醇。該二元醇可包含雜原子(如，硫二甘醇)，或者可僅由碳、氫和氧組成。有利的是，它們是通式為CnH2n(OH)2的簡單二醇或者是以在烴鏈中插入醚鍵為特征的聚二元醇，例如由通式CnH2nOx(OH)2代表的那些。適宜多羥基醇的例子包括乙二醇、(1,2)丙二醇及(1,3)丙二醇、(1,4)丁二醇及(2,3)丁二醇、(1,6)己二醇、(1,8)辛二醇、新戊二醇、1,4-雙羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、己三醇-(1,2,6)、丁三醇-(1,2,4)、氫醌、甲基葡糖苷、三甘醇、四甘醇以及更高級的聚乙二醇、二丙二醇以及更高級的聚丙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、甘露醇、二丁二醇以及更高級聚丁二醇。尤其合適的多元醇是亞烷基二醇及氧亞烷基二醇，例如乙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、四甘醇、四丙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇以及1,4-環(huán)己烷二甲醇(1,4-雙羥甲基環(huán)己烷)。
多羧酸組分可以是脂族、環(huán)脂族、芳族和/或雜環(huán)的，并且可任選地是取代的，例如被鹵素原子取代，和/或可以是不飽和的。適合制備聚酯多元醇的羧酸及其衍生物的例子包括草酸、丙二酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酐、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸雙二醇酯、富馬酸，二元和三元不飽和脂肪酸，任選地混以一元不飽和脂肪酸如油酸。
雖然聚酯多元醇可由基本純反應(yīng)物料制備，但是也可使用較為復(fù)雜的成分，例如來自來鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯之類的制備過程的側(cè)線、廢料或下腳料。這些組合物可采用傳統(tǒng)酯交換或酯化等步驟，通過與多元醇起反應(yīng)轉(zhuǎn)化為聚酯多元醇。
按照本發(fā)明，可使用脂族和/或芳族聚酯多元醇。
兩種或更多種不同聚酯多元醇的混合物也可被使用。
優(yōu)選的是，用于本發(fā)明的聚酯多元醇為粗聚酯多元醇。
術(shù)語“粗聚酯多元醇”在本文中用來指由粗反應(yīng)殘余物或廢料聚酯樹脂制取的任何聚酯多元醇。
一般而言，它們由多種低和高分子量含羥基組分的混合物組成，其總體或平均分子量和平均官能度分別介于約255～約5000和約2～約6。優(yōu)選的是，平均分子量介于約250～約1500，相應(yīng)的平均官能度介于約2～約4。最優(yōu)選的一類粗聚酯多元醇的平均分子量介于約250～約1000，及其平均官能度介于約1.5～約3。
由粗反應(yīng)殘余物所獲得的那些粗聚酯多元醇包括許多來源。這些來源之一包含由鄰苯二甲酸酐釜底物衍生的聚酯多元醇，如US 4521611中所公開的。優(yōu)選來源的最好例子是由所謂DMT(對苯二甲酸二甲酯)加工殘余物出發(fā)，通過與低分子量脂族二醇進(jìn)行酯交換而衍生的混合物。典型的DMT聚酯多元醇例如公開在US 3647759，其中采用利用對二甲苯的空氣氧化生產(chǎn)DMT過程中衍生的殘余物。該氧化殘余物包含由多甲酯基(polycarbomethoxy)取代的二苯基類、多苯基類以及甲苯甲酸芐基酯類構(gòu)成的復(fù)雜混合物。該殘余物與諸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇之類的脂族二醇進(jìn)行酯交換，生成各種各樣、物理性能各異的低成本、主要成分為羥基官能的聚酯多元醇的產(chǎn)物。此種DMT衍生的聚酯多元醇由Hoechst Celanese按商品名TERATE樹脂生產(chǎn)并供應(yīng)。
那些由廢料聚酯樹脂制取的粗聚酯多元醇的最好例子，是以低分子量脂族二醇消化(digesting)廢料聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)獲得的混合物。典型成分是通過以分子量介于62～500的有機(jī)二醇和三醇消化聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯衍生的多元醇為基礎(chǔ)的芳族酯，例如公開于US 4048104中；通過聚對苯二甲酸乙二醇酯殘余物與烯化氧在堿性催化劑存在下起反應(yīng)所獲得的芳族聚酯多元醇，例如公開在US 4439549中；由回收聚對苯二甲酸乙二醇酯廢物料流、亞烷基二醇以及二酸廢物料流衍生的芳族聚酯多元醇，如公開在US 4439550及US4444918；由聚對苯二甲酸乙二醇酯殘渣與碳酸亞烷基酯衍生的芳族聚酯聚碳酸酯多元醇，公開在US 4465793中；由回收或廢料聚對苯二甲酸乙二醇酯及二甘醇以及1種或多種氧化烯二醇衍生的液態(tài)對苯二甲酸酯多元醇，如公開在US 4469824中；首先由回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料與亞烷基二醇起反應(yīng)，隨后與烯化氧進(jìn)行反應(yīng)制成的聚酯多元醇，如公開在US 4485196中；共聚聚酯多元醇，包含選自鄰苯二甲酸衍生物、聚對苯二甲酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ姆甲褰M分，與二元酸化合物、至少1種伯羥基二醇以及至少1種少量仲羥基二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，公開在US 4559370中等。
優(yōu)選用于本發(fā)明的粗聚酯多元醇包括Terate 2541和Terate2031，它們是DMT為基礎(chǔ)的聚酯多元醇，二者皆可由Hoechst Celanese獲得，以及Isoexter 3471，它是廢料PET聚酯，由COIM銷售。
在本發(fā)明方法中可使用兩種或多種不同的粗聚酯多元醇。
除了上述粗聚酯多元醇之外，也可使用其他類型聚酯多元醇通常用于生產(chǎn)聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，但是優(yōu)選此種聚酯多元醇的總量不超過異氰酸酯活性組分總量的70％。
其他適合用于本發(fā)明方法的異氰酸酯活性化合物，包括任何用于制備聚氨酯或氨酯改性聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫塑料生產(chǎn)技術(shù)已知的那些。對用于硬質(zhì)泡沫塑料的制備過程中最重要的多元醇和多元醇混合物是即它們的平均羥基值介于300～1000，尤其是300～700mgKOH/g，羥基官能度介于2～8，尤其是3～8。合適的多元醇已在先有技術(shù)中做了充分描述，包括烯化氧，如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，與每個分子上包含2～8個活性氫原子的引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的引發(fā)劑包括多元醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇及蔗糖；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺(TDA)、二氨基二苯甲烷(DADPM)以及聚亞甲基聚亞苯基多胺；和氨基醇類，如乙醇胺和二乙醇胺；以及此類引發(fā)劑的混合物。另一些合適的聚合物多元醇包括羥端基聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴以及聚硅氧烷。
優(yōu)選的聚醚包括由山梨醇或蔗糖和/或甘油引發(fā)的那些。優(yōu)選的是，聚醚多元醇采用環(huán)氧丙烷作為唯一的烯化氧來制備。
適合用于本發(fā)明方法的有機(jī)多異氰酸酯包括任何制備聚氨酯或氨酯改性聚異氰尿酸酯硬質(zhì)泡沫塑料技術(shù)已知的那些，特別是芳族多異氰酸酯，例如二苯甲烷二異氰酸酯，包括其2,4’-、2,2’-及4,4’-異構(gòu)體及其混合物形式；二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)與其低聚物的混合物，它們在本領(lǐng)域中被稱作“粗”或聚合MDI(聚亞甲基聚亞苯基多胺)，其異氰酸酯官能度大于2；甲苯二異氰酸酯，包括其2,4-及2,6-異構(gòu)體及其混合物；1,5-萘二異氰酸酯；以及1,4-苯二異氰酸酯。其他可舉出的有機(jī)多異氰酸酯包括脂族二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-二異氰酸根合己烷以及4,4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷。
多異氰酸酯組合物以及多官能異氰酸酯活性組合物在反應(yīng)中用量將取決于要制備的聚氨酯或氨酯改性聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫塑料的特性，并且將很容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。
水作為發(fā)泡劑使用，任選地配合以占發(fā)泡劑總用量不足15wt％的物理發(fā)泡劑。當(dāng)用水作為發(fā)泡劑時，水的用量一般介于2～10wt％，優(yōu)選4～6wt％，以異氰酸酯活性組分重量為基準(zhǔn)。
作為附加的發(fā)泡劑，任何制備聚氨酯或氨酯改性聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫塑料技術(shù)已知的發(fā)泡劑均可用于本發(fā)明方法中。此類發(fā)泡劑包括其他二氧化碳釋放化合物或者大氣壓壓力下沸點高于-70℃的惰性低沸點化合物。
合適的惰性發(fā)泡劑包括本領(lǐng)域中熟知并描述過的那些，例如烴類，二烷基醚，鏈烷酸烷基酯，脂族及環(huán)脂族氟烴，氯氟烴，氯氟碳，氯烴以及含氟醚。
發(fā)泡劑的用量應(yīng)足以使形成的泡沫塑料具有要求的體積密度，一般介于15～70kg/m3，優(yōu)選20～50kg/m3，最優(yōu)選25～40kg/m3。發(fā)泡劑的典型用量介于2～25wt％，以反應(yīng)體系總量為基準(zhǔn)。
除了多異氰酸酯和多官能異氰酸酯活性組合物以及發(fā)泡劑(混合物)之外，泡沫生成反應(yīng)混合物通常將含有1種或多種制備聚氨酯或氨酯改性聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫塑料配方中常用的其他傳統(tǒng)助劑和添加劑。此種任選的添加劑包括交聯(lián)劑，如低分子量多元醇，如三乙醇胺；泡沫穩(wěn)定劑或表面活性劑，如硅氧烷氧化烯共聚物；氨酯催化劑如錫化合物或叔胺類；異氰脲酸酯催化劑；阻燃劑，如鹵代烷基磷酸酯，如磷酸三氯丙基酯；以及填料，如碳黑。
優(yōu)選的是，所使用的助劑不促進(jìn)對金屬的粘附。
該方法一般在異氰酸酯指數(shù)介于0.8～2.5，優(yōu)選1.0～1.5的條件下進(jìn)行。
在本方法用于制備本發(fā)明硬質(zhì)泡沫塑料的操作中，可采用已知的一步法預(yù)聚物或半預(yù)聚物技術(shù)，配合以傳統(tǒng)混合方法，所制備的硬質(zhì)泡沫塑料可以是塊料、模塑件、空腔填料、噴射發(fā)泡沫塑料(Sprayedfoam)、充氣(frothed)泡沫塑料或者與其他材料如硬板、石膏板(plasterboard)、塑料、紙或金屬的層合物。
按本發(fā)明權(quán)利要求的方法制備的泡沫塑料的優(yōu)選用途是作為水加熱器的空腔填料。
在許多應(yīng)用場合方便的是，制備聚氨酯用的諸成分以預(yù)混物配方形式提供，配方主要包含多異氰酸酯或異氰酸酯活性組分。特別是，許多反應(yīng)體系采用多異氰酸酯活性組合物，其中該組合物除了包含1種或多種多異氰酸酯活性組分或組分之外，還包含主要添加劑，例如發(fā)泡劑。
本發(fā)明的各個方面由下面的實例說明但不限于這些，其中采用了下列成分多元醇1甘油引發(fā)的、羥值540mgKOH/g的聚醚多元醇。
多元醇2山梨醇引發(fā)的、羥值460mgKOH/g的聚醚多元醇。
多元醇3山梨醇引發(fā)的，羥值380mgKOH/g的聚醚多元醇。
多元醇4羥值280mgKOH/g的聚醚多元醇。
阻燃劑鹵化物阻燃劑。
Terate 2541DMT聚酯多元醇，羥值240mgKOH/g，官能度2，由Hoechst Celanese供應(yīng)。
Isoexter 3471廢料PET聚酯，羥值350mgKOH/g，官能度2～2.5，由COIM供應(yīng)。
Arconate 1000碳酸亞乙酯，由Arco供應(yīng)。
表面活性劑硅氧烷表面活性劑。
催化劑叔胺催化劑包。
異氰酸酯聚合MDI實例1由表1所列成分制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料。反應(yīng)曲線取決于乳白期及拉絲期(string time)．泡沫體的自由起發(fā)密度是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 845測定的。泡沫體的粘附力是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D162測定的。粘附力為0，意味著泡沫體剛好脫落。結(jié)果載于表1中。表權(quán)利要求
1．制備聚氨酯或氨酯改性聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫塑料的方法，包括有機(jī)多異氰酸酯與多官能異氰酸酯活性組分起反應(yīng)的步驟，特征在于，多官能異氰酸酯活性組分包含大于2wt％水以及5～50wt％、平均官能度低于3的聚酯多元醇。
2．權(quán)利要求1的方法，其中聚酯多元醇的平均官能度介于1.7～2.5之間。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中聚酯多元醇是粗聚酯多元醇。
4．權(quán)利要求3的方法，其中粗聚酯多元醇選自DMT聚酯多元醇以及廢料PET聚酯多元醇。
5．以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其中聚酯多元醇的存在量介于異氰酸酯活性組分總重量的約5～30wt％。
6．權(quán)利要求5的方法，其中聚酯多元醇的存在量介于異氰酸酯活性組分總重量的約10～25wt％。
7．以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其中多官能異氰酸酯活性組分還包含聚醚多元醇。
8．權(quán)利要求7的方法，其中所述聚醚多元醇是通過環(huán)氧丙烷與每個分子含2～8個活性氫原子的引發(fā)劑反應(yīng)制備的。
9．權(quán)利要求8的方法，其中所述引發(fā)劑選自甘油、山梨醇、蔗糖、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷以及聚亞甲基聚亞苯基多胺。
10．以上權(quán)利要求中任何一項的方法，其中水用量介于異氰酸酯活性組分總用量的2～6wt％。
11．可按以上權(quán)利要求中任何一項規(guī)定的方法獲得的聚氨酯或氨酯改性聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫塑料。
12．用權(quán)利要求11規(guī)定的聚氨酯或氨酯改性聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫塑料充填的空腔。
13．權(quán)利要求12的空腔，其中該空腔是水加熱器的一部分。
14．異氰酸酯活性組合物，包含5～50wt％、平均官能度低于3的聚酯多元醇以及大于2wt％水。
15．權(quán)利要求14的異氰酸酯活性組合物，其中聚酯多元醇是粗聚酯多元醇。
全文摘要
制備聚氨酯或氨酯改性聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫塑料的方法,包括有機(jī)多異氰酸酯與多官能異氰酸酯活性組分起反應(yīng),其中多官能異氰酸酯活性組分包含大于2wt%水以及5～50wt%、平均官能度低于3的聚酯多元醇,尤其是粗聚酯多元醇。
文檔編號C08G18/48GK1309678SQ99808558
公開日2001年8月22日 申請日期1999年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月15日
發(fā)明者F·加布里利, R·德沃斯 申請人:亨茨曼Ici化學(xué)品有限公司