一種無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料合成技術領域，具體涉及一種無鹵持久型阻燃水基聚氨酯 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 水基聚氨酯以水為分散介質，具有無毒、環(huán)保、易改性、綜合性能優(yōu)良等優(yōu)點，廣泛 用于皮革涂飾、合成革制造、建筑保溫材料、織物涂層、墻紙和膠粘劑等行業(yè)。但水基聚氨酯 含大量可燃的碳氫鏈段，未經阻燃處理的水基聚氨酯膠膜的極限氧指數（LOI)僅為17%左 右，屬于易燃材料，且燃燒后釋放大量的HCN、CO等有毒氣體，因而水基聚氨酯的阻燃化是 水性材料發(fā)展過程亟待解決的問題之一。
[0003] 中國專利CN102212181A公開了一種含溴阻燃聚醚的水性聚氨酯樹脂及制備方 法，并作為織物等的阻燃涂層膠，具有很好的阻燃性能和水洗牢度。但該阻燃水性聚氨酯樹 脂含有齒素，其在受熱分解過程中會產生刺激性、腐蝕性的齒化氫有毒氣體及煙霧，造成二 次污染和傷害。
[0004] 中國專利CN102418276A描述了一種阻燃型水性聚氨酯的制備方法，該方法將水 溶性阻燃劑二乙基-展雙羥乙基-氨甲基磷酸酯高速分散于聚氨酯水溶液，所得水性聚氨 酯具有較強的復合功能，抗燃性能好，產品復配協同性好。但磷酸酯類阻燃劑易水解，導致 膠膜阻燃效果與力學性能下降，且外加小分子阻燃劑的方法存在添加量比較大、使用過程 中易遷移析出等缺陷。
[0005] 中國專利CN101781517A提供了一種阻燃型水性聚氨酯的制備方法，所得聚氨酯 在阻燃性、力學性能均大幅度提高。但是，該阻燃水基聚氨酯選用四羥基磷化合物(與六亞 甲基二異氰酸酯反應）為阻燃成分，分子中的四個羥基與聚氨酯反應形成交聯網狀結構，高 官能度使聚合過程不易控制（易凝膠)，過渡交聯對聚氨酯涂層材料的熱力學性能的調控產 生不利影響。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對上述現有技術的不足，提供一種無鹵持久型阻燃水基聚氨酯 及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯，其特征在于： (1) 該阻燃水基聚氨酯將阻燃劑通過化學鍵嵌段到聚氨酯結構單元中，使用過程中阻 燃劑不遷移析出，具有持久阻燃性； (2) 該水基聚氨酯以磷、氮為主要阻燃元素，其在受熱分解時發(fā)生分子內磷-氮協效阻 燃效應，在基材表面形成均勻、致密的炭質泡沫層，具有隔熱、隔氧、抑煙、防滴落等作用，具 有良好的阻燃性和熱穩(wěn)定性； (3) 該阻燃水基聚氨酯所用阻燃劑以芳雜環(huán)形式存在，其分子中的磷酸酯鍵形成內環(huán) 結構，耐水解，制備的持久性阻燃水基聚氨酯儲存穩(wěn)定性優(yōu)良。
[0008] 本發(fā)明提供的上述無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其特征在于包括以 下步驟，其中所用原料均以重量份數計： (1) 將聚醚或聚酯二元醇60-100份、芳香族或脂肪族二異氰酸酯30-50份、小分子二元 醇擴鏈劑2-6份和催化劑0. 01-0. 2份加入反應容器，在持續(xù)攪拌和氮氣氣氛保護下，升溫 至75-85°C反應2-3小時制得預聚體； (2) 在所得的預聚體中加入含羧基的短鏈脂肪族二元醇4-8份以及溶劑5-20份，并維 持在75-85°C反應2-3小時，獲得具有嵌段結構的預聚體； (3) 將含氨基的反應性膨脹型阻燃劑20-30份和溶劑10-30份加入（2)中所得的預聚 體中，于75-85°C繼續(xù)反應2-3小時，即得含有阻燃成分的以-NCO封端的預聚體； (4) 用4-8份三乙胺來中和該預聚體，在高剪切力作用下，將預聚體分散于去離子水 中。
[0009] 上述方法中所述的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其中以固體含量為 基準計，固含量為20%-40%，羧基的質量分數為I. 0%-1. 5%，異氰酸根指數（R值)為1. 1-1. 5。
[0010] 上述方法中所述的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其特征在于該方法 中所用的聚醚或聚酯二元醇為數均分子量為1000-4000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二 酸丙二醇酯二醇、聚丙二醇，數均分子量為1000-6000的聚己二酸丁二醇酯二醇，數均分子 量為2000-6000的聚己內酯二醇、聚碳酸酯二醇或數均分子量為2000-4000的聚乙二醇、聚 四氫呋喃中的一種或其組合。
[0011] 上述方法中所述的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其特征在于該方 法中所用的芳香族或脂肪族二異氰酸酯為異佛二酮二異氰酸酯、名士甲苯二異氰酸酯、 if-二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯或碳化二亞胺和脲酮亞 胺改性的4 二苯甲烷二異氰酸酯中的任一種。
[0012] 上述方法中所述的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其特征在于該方法 中所用的小分子二元醇擴鏈劑為i, 士丁二醇、i,斤己二醇、i, 丙二醇、乙二醇、二乙烯基 乙二醇或一縮二乙二醇中的任一種。
[0013] 上述方法中所述的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其特征在于該方法 中所用的催化劑為月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二甲基環(huán)己胺或二甲基環(huán)己胺中的任一種。
[0014] 上述方法中所述的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其特征在于該方法 中所用的含羧基的短鏈脂肪族二元醇為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸或酒石酸中的任一 種。
[0015] 上述方法中所用的溶劑為％，二甲基甲酰胺、％，二甲基乙酰胺、甲乙酮和二甲 基亞砜中的至少一種。
[0016] 上述方法中所用的含氨基的反應性膨脹型阻燃劑具有如下結構通式
【主權項】
1. 一種無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其特征在于包括以下步驟，其中所 用原料均以重量份數計： (1) 將聚醚或聚酯二元醇60-100份、芳香族或脂肪族二異氰酸酯30-50份、小分子二元 醇擴鏈劑2-6份和催化劑0. 01-0. 2份加入反應容器，在持續(xù)攪拌和氮氣氣氛保護下，升溫 至75-85°C反應2-3小時制得預聚體； (2) 在所得的預聚體中加入含羧基的短鏈脂肪族二元醇4-8份以及溶劑5-20份，并維 持在75-85°C反應2-3小時，獲得具有嵌段結構的預聚體； (3) 將含氨基的反應性膨脹型阻燃劑20-30份和溶劑10-30份加入（2)中所得的預聚 體中，于75-85°C繼續(xù)反應2-3小時，即得含有阻燃成分的以-NCO封端的預聚體； (4) 用4-8份三乙胺來中和該預聚體，在高剪切力作用下，將預聚體分散于去離子水 中。
2. -種權利要求1所述的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其中以固體含 量為基準計，固含量為20%-40%，羧基的質量分數為I. 0%-1. 5%，異氰酸根指數（R值）為 I. 1-1. 5。
3. 根據權利要求1或2所述的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其特征在于 該方法中所用的聚醚或聚酯二元醇為數均分子量為1000-4000的聚己二酸乙二醇酯二醇、 聚己二酸丙二醇酯二醇、聚丙二醇，數均分子量為1000-6000的聚己二酸丁二醇酯二醇，數 均分子量為2000-6000的聚己內酯二醇、聚碳酸酯二醇或數均分子量為2000-4000的聚乙 二醇、聚四氫呋喃中的一種或其組合。
4. 根據權利要求1或2所述的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其特征在 于該方法中所用的芳香族或脂肪族二異氰酸酯為異佛二酮二異氰酸酯、名士甲苯二異氰酸 酯、式二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯或碳化二亞胺和脲 酮亞胺改性的4, 4' -二苯甲烷二異氰酸酯中的任一種。
5. 根據權利要求1或2所述的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其特征在于 該方法中所用的小分子二元醇擴鏈劑為i, 士丁二醇、i,斤己二醇、i, 丙二醇、乙二醇、二 乙烯基乙二醇或一縮二乙二醇中的任一種。
6. 根據權利要求1或2所述的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其特征在于 該方法中所用的催化劑為月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二甲基環(huán)己胺或二甲基環(huán)己胺中的 任一種。
7. 根據權利要求1或2所述的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其特征在于 該方法中所用的含羧基的短鏈脂肪族二元醇為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸或酒石酸中的 任一種。
8. 根據權利要求1或2所述的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其特征在于 該方法中所用的溶劑為％，二甲基甲酰胺、％，二甲基乙酰胺、甲乙酮和二甲基亞砜中的 至少一種。
9. 根據權利要求1或2所述的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法， 其特征在于該方法中所用的含氨基的反應性膨脹型阻燃劑具有如下結構通式 K R H 1*,?-V-μ ,其中為二氨基-λ $斤三嗪衍生物。 (J-一 0 · 、 4
10.根據權利要求1或9所述的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其特征 在于該方法中所用的含氨基的反應性膨脹型阻燃劑中的二氨基-人$ f三嗪衍生物選 用之二氛基苯基_入$ f二曝、之二氛基甲氧基-入$ f二曝、之二 氛基甲基-7, $5^二曝、義乙稀基二氛基_7, $5^二曝、之二氛基_^~輕 基-人4 f三嗪或之舍二氨基[多(多甲基-/-咪唑）乙基]4 f三嗪中的任一種。
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料合成技術領域，具體涉及一種無鹵持久型阻燃水基聚氨酯及其制備方法，其由下述原料重量份制成：在催化劑存在的條件下，將聚醚或聚酯二元醇60-100份、芳香族或脂肪族二異氰酸酯30-50份、小分子二元醇擴鏈劑2-6份混合，反應2-3h；加入含羧基的短鏈脂肪族二元醇4-8份以及溶劑5-20份，反應2-3小時；加入含氨基的反應性膨脹型阻燃劑20-30份和溶劑10-30份，繼續(xù)反應2-3小時，得到以-NCO封端的預聚體；采用4-8份三乙胺來中和預聚體，并高速分散于去離子水中。本發(fā)明公開的無鹵持久型阻燃水基聚氨酯將膨脹型阻燃劑通過化學鍵嵌段到水基聚氨酯結構單元中，制備工藝易于控制，性能易于調節(jié)，阻燃效果優(yōu)異，適用于皮革涂飾、合成革制造、建筑材料和粘膠劑等行業(yè)。
【IPC分類】C08G18-12, C08G18-48, C08G18-32, C08G18-42, C08G18-34, C08G18-66
【公開號】CN104530371
【申請?zhí)枴緾N201410849087
【發(fā)明人】范浩軍, 章培昆, 田賽琦, 陳意, 顏俊, 石碧
【申請人】四川大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月31日