具有硫供應的將合成氣生物轉(zhuǎn)化成含氧有機化合物的聯(lián)合方法
【專利說明】具有硫供應的將合成氣生物轉(zhuǎn)化成含氧有機化合物的聯(lián)合方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及將合成氣生物轉(zhuǎn)化成含氧有機化合物如乙醇、丙醇和丁醇以及產(chǎn)生生物轉(zhuǎn)化用微生物的至少一部分硫營養(yǎng)素的聯(lián)合方法。更特別地，該聯(lián)合方法從資本和能量成本觀點看以及避免獲得硫營養(yǎng)素的成本而言是有吸引力的。
[0002]置量
[0003]代謝方法中所用微生物需要營養(yǎng)素和微量營養(yǎng)素。一種所需的營養(yǎng)素是還原硫的來源，其通常為硫化物如半胱氨酸的形式。在許多情況下發(fā)現(xiàn)硫化氫是微生物使用的還原硫的來源。盡管硫化氫比所述半胱氨酸更便宜，它是有毒的，因此需要特殊處理，并且以純形式是特別危險的。因此，如果硫化氫是可行的還原硫來源，則需要在發(fā)酵場所以避免顯著的硫化氫儲存所需的速率產(chǎn)生。
[0004]存在產(chǎn)生硫化氫的大量方法，其中硫化氫作為所尋求的產(chǎn)物或者作為另一方法中的污染物。例如，Velt等人在美國專利出版物N0.2010/0221804中提出了聯(lián)合乙醇和生物氣系統(tǒng)，其中加工酒糟以產(chǎn)生生物氣。在第0028段，申請人陳述，生物氣包含甲烷和二氧化碳，并且還可包含氫氣、硫化氫和氨。他們建議生物氣可用于加熱或操作各種類型的發(fā)動機以產(chǎn)生機械電力。
[0005]盡管硫化氫可從氣流中回收，回收方法必然招致資本和操作成本。這些成本因此降低了這些含硫化氫氣流作為發(fā)酵方法的硫來源的吸引力。
[0006]Offerman在美國公開的專利申請N0.2008/0220489中公開了一種方法，其中生物氣由廢物如肥料產(chǎn)生，并將生物氣轉(zhuǎn)化成合成氣以合成液體燃料。申請人討論了在發(fā)酵中使用來自鐵還原性微生物的Fe+2以產(chǎn)生生物氣或含胺樹脂以降低生物氣以及因此最終燃料產(chǎn)物中的硫化氫濃度。
[0007]Balmat在美國專利N0.4，200，523中公開了通過與脫硫弧菌屬(Desulfovibr1)硫酸鹽還原細菌接觸以將硫酸鹽轉(zhuǎn)化成硫化物并除去硫化物離子而從稀水流中除去硫酸根離子的方法。需要使用電子給體(氣態(tài)氫)。
[0008]需要一種方法以增強產(chǎn)生含氧有機化合物的合成氣發(fā)酵的經(jīng)濟性，其中還原硫營養(yǎng)素可以有效且便宜地以所需速率由該方法提供。
[0009]發(fā)明概述
[0010]本發(fā)明提供了將合成氣生物轉(zhuǎn)化成含氧有機化合物如乙醇、丙醇和丁醇的方法，其中將還原硫營養(yǎng)素供應并入方法中。還原硫營養(yǎng)素供應衍生自代謝方法，所述代謝方法使用來自合成氣生物轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生含硫化氫氣體的進料流，所述含硫化氫氣體可直接供入用于合成氣生物轉(zhuǎn)化的發(fā)酵介質(zhì)中。
[0011]一方面，還原硫營養(yǎng)素作為來自由用于合成氣生物轉(zhuǎn)化的發(fā)酵介質(zhì)得到的生物固體代謝降解的含硫化氫氣體得到。通常，至少約30%，有時多達50%或更多的用于合成氣生物轉(zhuǎn)化的硫營養(yǎng)素可從由發(fā)酵介質(zhì)回收的生物固體中回收。該硫營養(yǎng)素回收本身代表了明顯的節(jié)約。然而，本發(fā)明方法能使硫營養(yǎng)素由容易得到、較小毒性且較便宜的硫來源，即亞硫?；?sulfoxy)結(jié)構(gòu)部分產(chǎn)生。如果組合使用，則基本可實現(xiàn)合成氣生物轉(zhuǎn)化的全部還原硫營養(yǎng)素需求。本發(fā)明這些方面可單獨或者優(yōu)選組合使用。在其中使亞硫?；Y(jié)構(gòu)部分代謝成硫化氫的本發(fā)明方面，合適的電子給體可固有地由回收硫化氫的生物質(zhì)提供，且在不存在生物質(zhì)下，或者另外，在生物質(zhì)存在下，合成氣和廢氣中的至少一種提供電子給體。
[0012]在整個一體化中，能夠以經(jīng)濟上有吸引力的方式將還原硫供入用于合成氣轉(zhuǎn)化的發(fā)酵介質(zhì)中。尤其有吸引力的本發(fā)明實施方案增強含氧有機化合物的收率并可提供具有低硫化氫濃度的含甲烷生物氣。
[0013]根據(jù)本發(fā)明方法的一個方面，使固體碎片，包括用于合成氣生物轉(zhuǎn)化成含氧有機化合物的微生物，經(jīng)受厭氧消化，這提供包含硫化氫以及其它組分如二氧化碳和水蒸氣的生物氣。將生物氣直接供入用于合成氣生物轉(zhuǎn)化的含水發(fā)酵液中。由于生物氣的體積與引入發(fā)酵液中的合成氣的體積相比較小，不會不利地影響生物轉(zhuǎn)化合成氣的發(fā)酵操作。此外，由于硫化氫在生物氣中稀釋，獲得在處理和引入發(fā)酵液中的降低風險。稀釋硫化氫的氣體可通過發(fā)酵液并最終作為尾氣排出。
[0014]可以是或不是厭氧消化的代謝方法可用于將硫的氧化形式(亞硫?；Y(jié)構(gòu)部分)或元素硫轉(zhuǎn)化成硫化氫。用于將亞硫?；Y(jié)構(gòu)部分生物轉(zhuǎn)化成硫化氫的代謝方法的電子給體衍生自合成氣生物轉(zhuǎn)化方法，例如包含未反應氫氣和一氧化碳中至少一種的廢氣或者衍生自用于合成氣生物轉(zhuǎn)化的發(fā)酵介質(zhì)的水流或生物固體。有利地，合成氣或來自合成氣發(fā)酵的氣體流出物進入代謝方法中以轉(zhuǎn)化亞硫?；Y(jié)構(gòu)部分，因為不僅提供電子給體，而且氣體用作清掃氣體并稀釋硫化氫。
[0015]本發(fā)明方法的一個寬泛方面涉及具有一體化硫化氫供應的將合成氣生物轉(zhuǎn)化成含氧有機化合物的方法，其包括:
[0016]a.使合成氣進入在發(fā)酵條件下的含有含水發(fā)酵液的合成氣反應器中，所述發(fā)酵液包含適于將合成氣轉(zhuǎn)化成含氧有機化合物的微生物，以產(chǎn)生溶于發(fā)酵液中的含氧有機化合物和廢氣；
[0017]b.從合成氣反應器中除去至少一整分部分的含有含氧有機化合物且含有生物固體的發(fā)酵液；
[0018]c.從所述整分部分發(fā)酵液中分離出具有比所述整分部分更高的固體含量和降低的含氧有機化合物濃度的含有生物固體的含水含生物固體相；
[0019]d.使含生物固體相經(jīng)受厭氧消化條件以將含水液相中的固體生物降解以提供含水降解固體產(chǎn)物和包含硫化氫的生物氣產(chǎn)物；和
[0020]e.使至少一整分部分，即至少約75體積％至優(yōu)選基本所有生物氣進入合成氣反應器中以提供給微生物至少一部分硫營養(yǎng)素。
[0021]在本發(fā)明方法的一個實施方案中，亞硫?；Y(jié)構(gòu)部分或元素硫以足夠的量供入步驟(d)中以提供包含滿足反應器中微生物的營養(yǎng)素需求所尋求量的硫化氫的生物氣。亞硫?；Y(jié)構(gòu)部分包括但不限于二氧化硫、磺酰胺和硫的含氧陰離子如硫酸根、亞硫酸根、氨基磺酸根和硫代硫酸根。如果亞硫酰基結(jié)構(gòu)部分由硫酸或亞硫酸提供，則促進保持所尋求的
pHo
[0022]提供包含硫化氫的生物氣的厭氧消化條件可以為產(chǎn)甲烷或產(chǎn)酸的。產(chǎn)甲烷消化通常在約6.8-7.6的pH下操作。產(chǎn)酸消化條件通常優(yōu)選用于厭氧消化以產(chǎn)生含硫化氫生物氣。產(chǎn)酸消化條件通常不產(chǎn)生甲烷，而是提供降解成有機酸如乙酸。產(chǎn)酸消化因此提供幾個優(yōu)點。首先，生物氣不被甲烷稀釋。盡管甲烷在合成氣發(fā)酵中是惰性的且是來自反應器的尾氣的非常小的組分，產(chǎn)酸消化容許在隨后的產(chǎn)甲烷厭氧消化器中處理生物固體以提供具有較高能量密度和較低硫含量的生物氣。第二，產(chǎn)酸消化中產(chǎn)生的有機酸可被回收并進入合成氣反應器中以生物轉(zhuǎn)化成含氧有機化合物。第三，通常產(chǎn)酸消化條件提供生物質(zhì)中所含硫的更大轉(zhuǎn)化率或者如通過亞硫?；Y(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)化成硫化氫所提供，這與通過保持比硫化氫的PKa更酸性的pH的HS_相反。通常，產(chǎn)酸條件包含約6，例如4.5或5至6的pH。
[0023]優(yōu)選，如果產(chǎn)酸條件用于厭氧消化，則使含水降解固體產(chǎn)物經(jīng)受隨后的厭氧產(chǎn)甲烷消化以提供含甲烷生物氣。由于硫化氫在產(chǎn)酸發(fā)酵期間被除去，來自產(chǎn)甲烷消化的生物氣可相對不含硫化氫，因此可直接用作通過燃燒產(chǎn)生熱或者向發(fā)動機供以動力的氣體。在一些情況下，含甲烷生物氣中硫化氫的濃度為小于約100，優(yōu)選小于約20ppmv。