一種抗沖聚丙烯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種抗沖聚丙烯的生產(chǎn)方法，所述抗沖聚丙烯具有高乙烯含量，屬于 聚合物生產(chǎn)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 抗沖聚丙烯通常是由多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器所制備的聚丙烯的多相混合物，一般在第一 個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行丙烯均聚得到等規(guī)聚丙烯，然后將其輸送到下一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行丙烯和乙烯的 共聚，在丙烯均聚物顆粒的孔隙中生成以乙丙無規(guī)共聚物為主的聚合物。因此，抗沖聚丙 烯，尤其是高乙烯含量抗沖聚丙烯產(chǎn)品（乙烯含量高于12%，wt，下同），具有很好的剛韌平 衡性，目前已廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器和日用品等領(lǐng)域。
[0003] 目前，絕大部分抗沖聚丙烯牌號(hào)均使用乙烯作為共聚單體，而且制備過程中的乙 丙共聚合階段通常為氣相聚合。通常共聚合階段的反應(yīng)熱通過循環(huán)反應(yīng)氣的冷卻/冷凝來 撤除，而在循環(huán)氣冷卻/冷凝過程中，由于乙烯單體的加入，循環(huán)氣的露點(diǎn)相應(yīng)降低，在生 產(chǎn)高乙烯含量抗沖聚丙烯時(shí)尤為如此，這無疑會(huì)降低循環(huán)氣換熱器的換熱效率，進(jìn)而會(huì)降 低裝置的產(chǎn)量，進(jìn)而影響裝置的經(jīng)濟(jì)效益。
[0004] 對(duì)于這個(gè)問題，通常的解決方法是提高循環(huán)氣換熱器的熱負(fù)荷，例如更換一臺(tái)具 有更高熱負(fù)荷的換熱器，或在現(xiàn)有換熱器后串聯(lián)一臺(tái)換熱器。顯然，這種方案將增加投資 費(fèi)用，而且沒有降低裝置的能耗水平。另外一種方法，如中國專利CN1421468、CN1288175、 CN1887917、CN1887918和CN100457790公開的通過提高共聚合階段的反應(yīng)溫度（> 80°C ) 來提高循環(huán)氣換熱器的換熱能力的方法，則可以有效地提高循環(huán)氣換熱器冷熱介質(zhì)間的溫 差，進(jìn)而提1?了該換熱器的換熱效率，達(dá)到了提1?該換熱器換熱能力的目的，這種提1?共聚 合階段反應(yīng)溫度的方法顯然并未增加設(shè)備投資費(fèi)用。但是該方法的最大不足是，常用的 Zigler-Natta催化劑在高于80°C的溫度下,其活性迅速衰減,導(dǎo)致產(chǎn)品的生產(chǎn)成本大大提 高。因此，需要找到一種高乙烯含量抗沖聚丙烯的生產(chǎn)方法，在不增加或少量增加投資費(fèi)用 的情況下，提高循環(huán)氣換熱氣的換熱能力，同時(shí)這種方法不會(huì)增加裝置的生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提出了一種抗沖聚丙烯的生產(chǎn)方法，可在較高的 溫度下進(jìn)行乙烯-丙烯共聚反應(yīng)，得到高乙烯含量的抗沖聚丙烯，同時(shí)催化劑的活性與目 前工業(yè)使用的丙烯聚合催化劑的活性相當(dāng)（高于25kg聚丙烯/g催化劑）。
[0006] 本發(fā)明提供了一種抗沖聚丙烯的生產(chǎn)方法，所述方法包括兩段聚合反應(yīng)：
[0007] A.丙烯均聚：在50°C?120°C的聚合溫度和催化劑存在下，氣相或液相介質(zhì)中進(jìn) 行丙烯均聚合反應(yīng)，得到丙烯均聚物；
[0008] B.丙烯-乙烯共聚：在50°C?120°C聚合溫度和步驟A得到的丙烯均聚物的存在 下，氣相介質(zhì)中進(jìn)行丙烯與乙烯的共聚合反應(yīng)，得到具有高乙烯含量的抗沖聚丙烯。
[0009] 優(yōu)選在步驟A中，丙烯均聚的聚合溫度為60°C?80°C。這一步驟中進(jìn)行的是丙烯 均聚反應(yīng)，其聚合熱撤除不是關(guān)鍵問題，因此對(duì)于聚合溫度范圍沒有特別要求。盡管升高反 應(yīng)溫度會(huì)降低催化劑的活性，但在相同反應(yīng)溫度下使用本發(fā)明的催化劑，其活性大大高于 目前工業(yè)上所用的催化劑的活性。
[0010] 優(yōu)選在步驟B中，丙烯-乙烯共聚的聚合溫度為80?120°C，更優(yōu)選為85?95°C。 這一步驟中由于乙烯的存在，反應(yīng)物的露點(diǎn)較低，循環(huán)氣換熱器的傳熱效率相應(yīng)降低。因此 在生產(chǎn)抗沖聚丙烯，尤其是高乙烯含量抗沖聚丙烯時(shí)，裝置的產(chǎn)能取決于該步驟循環(huán)氣換 熱器的換熱能力。本申請?zhí)峁┑姆椒蓪⒈?乙烯的共聚溫度從通常的60?80°C提高 至80?120°C，因此提高了循環(huán)氣換熱器中冷熱介質(zhì)的溫差，增強(qiáng)其換熱能力，降低步驟的 能耗。
[0011] 步驟A中的丙烯均聚反應(yīng)在氣相或液相反應(yīng)器中進(jìn)行，步驟B中的丙烯-乙烯共 聚反應(yīng)在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行?？蛇x的液相反應(yīng)器有環(huán)管反應(yīng)器、立式攪拌釜反應(yīng)器，可選的 氣相反應(yīng)器有流化床反應(yīng)器、臥式攪拌床反應(yīng)器和立式攪拌床反應(yīng)器。可以采用兩臺(tái)反應(yīng) 器串連，在第一臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯均聚反應(yīng)，然后將催化劑和丙烯均聚物轉(zhuǎn)入第二臺(tái)反 應(yīng)器中進(jìn)行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)。加料過程和聚合產(chǎn)物處理工藝采用業(yè)界共知的技術(shù)進(jìn) 行。
[0012] 通用抗沖聚丙烯中乙烯含量在7%?12wt%的范圍內(nèi)，現(xiàn)有的循環(huán)氣換熱器可滿 足正常生產(chǎn)能力，但已接近極限。當(dāng)生產(chǎn)更高乙烯含量抗沖聚丙烯時(shí)，就必須降低裝置總產(chǎn) 量。本發(fā)明可以在不降低總產(chǎn)量基礎(chǔ)上得到高乙烯含量的抗沖聚丙烯，且步驟B中得到的 抗沖聚丙烯中乙烯的含量不低于12wt %。
[0013]步驟A、B均在催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑包含如下組分：
[0014] (a)含鈦的固體催化劑組分，其是烷氧基鎂化合物、鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物 反應(yīng)后得到的產(chǎn)物；
[0015] (b)烷基鋁化合物；以及
[0016] (C)任選的外給電子體化合物。
[0017] 所述催化劑中，以鈦和鋁的摩爾比計(jì)，組分（a):組分（b):組分（C)的摩爾比為 1 : 5?500 : 0?500。優(yōu)選的摩爾比為1 : 25?100 : 25?100。
[0018] 在組分（a)含鈦的固體催化劑組分中，所述的鈦化合物選自至少一種如通式（I) Ti(OR) 4_nXn所示的化合物。通式中的R選自C1?C14的脂族烴基或芳族烴基；X為鹵素原 子，可為氯、溴或碘；n選自0至4的整數(shù)；當(dāng)n為2以上時(shí)，存在的多個(gè)R可以相同或不同。
[0019] 具體的,所述鈦化合物選自四烷氧基鈦、四鹵化鈦、三鹵烷氧基鈦、二鹵二烷氧基 鈦和單鹵三烷氧基鈦中的至少一種。更為具體的，所述四烷氧基鈦選自四甲氧基鈦、四乙氧 基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四環(huán)己氧基鈦、四苯氧 基鈦中的至少一種；所述的四鹵化鈦選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦中的至少一種；所 述的三鹵烷氧基鈦選自三氯甲氧基鈦、三氯乙氧基鈦、三氯丙氧基鈦、三氯正丁氧基鈦、三 溴乙氧基鈦中的至少一種；所述的二鹵二烷氧基鈦選自二氯二甲氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、 二氯二正丙氧基鈦、二氯二異丙氧基鈦、二溴二乙氧基鈦中的至少一種；所述的單鹵三烷氧 基鈦選自一氯三甲氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、一氯三正丙氧基鈦、一氯三異丙氧基鈦中的至 少一種；優(yōu)選四鹵化鈦化合物，特別優(yōu)選為四氯化鈦。
[0020] 所述的內(nèi)給電子體化合物選自脂族和芳族單羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸 的烷基酯、脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮；優(yōu)選為C1?C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C 7?C8芳香 羧酸的烷基酯、C2?C6脂肪醚、C3?C4環(huán)醚、C 3?C6飽和脂肪酮、1，3-二醚化合物。
[0021] 具體地，上述的內(nèi)給電子體化合物可以是如通式（III)所示的鄰苯二甲酸酯類化 合物；
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種抗沖聚丙烯的生產(chǎn)方法，所述方法包括兩段聚合反應(yīng)： A. 丙烯均聚：在50°C?120°C的聚合溫度和催化劑存在下，氣相或液相介質(zhì)中進(jìn)行丙 烯均聚合反應(yīng)，得到丙烯均聚物； B. 丙烯-乙烯共聚：在50°C?120°C聚合溫度和步驟A得到的丙烯均聚物的存在下， 氣相介質(zhì)中進(jìn)行丙烯與乙烯的共聚合反應(yīng)，得到抗沖聚丙烯； 所述催化劑包含如下組分： (a) 含鈦的固體催化劑組分，其是烷氧基鎂化合物、鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物反應(yīng) 后得到的產(chǎn)物； (b) 燒基錯(cuò)化合物；以及 (c) 任選的外給電子體化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟A中，丙烯均聚的聚合溫度為60°C? 80。。。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟B中，丙烯-乙烯共聚的聚合溫 度為80?120°C，更優(yōu)選為85?95°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑中，以鈦和鋁的摩爾比計(jì)，組 分（a):組分（b):組分（c)的摩爾比為1 : 5?500 : 0?500,優(yōu)選的摩爾比為1 : 25? 100 : 25 ?100。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的烷氧基鎂化合物選自通式 (lDMg^Rli(OR2) m的化合物中的至少一種，式中R1和R2相同或不同，分別選自碳原子數(shù) 為1-8的直鏈或支鏈烷基中的一種，0彡m彡2 ;優(yōu)選地,R1和R2分別為甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基、正己基或（2-乙基）己基；更優(yōu)選地，式中R 1為乙基，R2為（2-乙基） 己基，〇· 001 < m < 0· 5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于：在催化劑的組分（a)中，所述的鈦化 合物選自至少一種如通式（I) Ti (OR) 4_nXn所示的化合物，通式中的R選自C1?C 14的脂族烴 基或芳族烴基；X為鹵素原子；η選自0至4的整數(shù)；當(dāng)η為2以上時(shí)，存在的多個(gè)R相同或 不同。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于：在催化劑的組分（a)中，所述的內(nèi)給 電子體化合物選自脂族和芳族單羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán) 脂族醚和脂族酮；優(yōu)選為C 1?C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7?C8芳香羧酸的烷基酯、C 2? C6脂肪醚、C3?C4環(huán)醚、C3?C6飽和脂肪酮、1，3-二醚化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于：催化劑的組分（b)為通式（VI) AlRnX3_n所示的燒基錯(cuò)化合物,其中R為氫或碳原子數(shù)為1?20的經(jīng)基，X為鹵素，η為1 < η < 3的整數(shù)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：制備得到的抗沖聚丙烯中乙 烯的含量不低于12wt%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種抗沖聚丙烯的生產(chǎn)方法，包括兩段聚合反應(yīng)：A.丙烯均聚：在50℃～120℃的聚合溫度下，氣相或液相介質(zhì)中，在催化劑的存在下進(jìn)行丙烯均聚合反應(yīng)，得到丙烯均聚物；B.丙烯-乙烯共聚：在50℃～120℃聚合溫度和步驟A得到的丙烯均聚物的存在下，氣相介質(zhì)中進(jìn)行丙烯與乙烯的共聚合反應(yīng)，得到高乙烯含量的抗沖聚丙烯。所述方法通過與催化劑的協(xié)同作用，將乙烯-丙烯共聚階段反應(yīng)器內(nèi)的聚合溫度范圍由常規(guī)的60℃～80℃升高至60℃～120℃，有效提高了循環(huán)氣換熱器的換熱能力，催化劑在較高的反應(yīng)溫度時(shí)仍能維持較高的聚合活性。
【IPC分類】C08F210-06, C08F4-649
【公開號(hào)】CN104558339
【申請?zhí)枴緾N201310491658
【發(fā)明人】陳江波, 于魯強(qiáng), 楊芝超, 仝欽宇, 杜亞鋒, 劉旸, 張雅茹
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月18日