一種兩性聚丙烯酰胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種兩性聚丙烯酰胺的制備方法，屬于高分子化學(xué)聚合反應(yīng)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代文明的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水和城市污水的排放對環(huán)境的影響受到越來越多的關(guān)注。使用聚電解質(zhì)處理污水是一種新型高效的廢水處理技術(shù)。另外，目前油田采油已進入二次、三次深井采油階段，深井采油需要抗高溫、抗電解質(zhì)、抗剪切和PH值適用范圍廣的高性能產(chǎn)品。兩性聚丙烯酰胺(APAM)正是在環(huán)保和能源方面對高性能產(chǎn)品的需求下脫穎而出的，由于其鏈節(jié)上同時含有正、負兩種電荷基團，具有明顯的“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”和PH值適用范圍廣等特點，因而成為該領(lǐng)域研宄的熱點。
[0003]合成兩性聚丙烯酰胺的路線主要有三種:(1)大分子改性。大分子改性產(chǎn)品主要是通過曼尼期(Mannich)反應(yīng)改性得到的APAM，有的是對羧甲基化的天然高分子接枝的聚丙烯酰胺進行胺甲基化改性，有的是對陰離子型水解聚丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺-丙烯酸共聚物進行胺甲基化改性。改性類產(chǎn)品雖然原料來源方便，制備成本較低，但產(chǎn)物的濃度很稀，相對分子量一般也較低，陽離子改性基的含量僅為10%-15%。并且無論用哪種改性法，要制得高濃度、高陽離子度的產(chǎn)品，則產(chǎn)物中改性劑的殘留量將增高，導(dǎo)致大分子間產(chǎn)生交聯(lián)，所得產(chǎn)物的溶解性和貯存穩(wěn)定性都較差，只能處理PH范圍較窄、離子強度較低和有機物含量較低的廢水，對有機物含量高(離子強度高)的污泥不能取得令人滿意的脫水效果(泥餅含水率>85wt%)。(2)兩性甜菜堿的均聚或共聚。美國McCormick等學(xué)者通過共聚合成了不同類型的APAM共聚物，所合成的APAM共聚物主要有弱酸弱堿型、弱酸強堿型、強酸弱堿型、強酸強堿型和甜菜堿等類型。甜菜堿單體雖都可直接聚合獲得電中性的兩性聚合物，但單體不易制得且陰、陽離子比例不可調(diào)控，從而限制了其應(yīng)用。(3)陰、陽離子單體共聚。共聚合最常用的方法是溶液聚合，特點是工藝簡單，但只能得到固含量較低的產(chǎn)品，在制成粉劑產(chǎn)品的過程中，高溫烘干和剪切作用又容易使高分子鏈降解，有凝膠物出現(xiàn)，使其性能降低。另外，粉劑產(chǎn)品還存在溶解速度很慢，費時(一般需l_2h)費力，需龐大的溶解設(shè)備等問題。除溶液聚合外，還有反相乳液聚合法，反相乳液聚合單體濃度高，聚合速率大，產(chǎn)品為油包水(W/0)乳狀液，溶解速度快(僅需幾分鐘)，無需特殊的的溶解設(shè)備，但采用該法合成的產(chǎn)品粒子大小分布較寬，乳膠不穩(wěn)定，貯存時間短，易出現(xiàn)凝膠等問題。為克服改性產(chǎn)品、兩性甜菜堿聚合、溶液聚合與反相乳液聚合存在的一些缺點，研宄者把目光轉(zhuǎn)向了微乳液聚合。
[0004]目前，制備兩性聚丙烯酰胺多采用引發(fā)劑熱聚合，得到的產(chǎn)品或多或少會有引發(fā)劑殘留，且聚合物大分子上帶有引發(fā)劑殘基，這樣的產(chǎn)品不能應(yīng)用于對純度要求較高的領(lǐng)域。而采用無引發(fā)劑的熱引發(fā)聚合往往需要較高的溫度，副反應(yīng)多不利于控制并且工業(yè)化能源成本高。相對于無引發(fā)劑的高溫?zé)嵋l(fā)聚合和有引發(fā)劑的熱聚合，不使用引發(fā)劑的常溫?zé)嵋l(fā)聚合制備兩性聚丙烯酰胺具有明顯的優(yōu)勢，因此具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種兩性聚丙烯酰胺的制備方法，將常溫?zé)嵋l(fā)和微乳液聚合相結(jié)合，滿足不同的應(yīng)用或?qū)兌纫筝^高的領(lǐng)域?qū)Ω咝阅軆尚跃郾０返男枨蟆?br>[0006]本發(fā)明提供的一種兩性聚丙烯酰胺的制備方法，包括以下步驟:
(1)稱取乳化劑、丙烯酰胺和陰、陽離子單體以及水、環(huán)己烷，然后裝入廣口瓶器中混合15分鐘~20分鐘，配制成透明的微乳液體系；
(2)將配制好的微乳液裝入四口瓶中，在攪拌的條件下通入氮氣以除去微乳液體系中的氧氣，通氮半小時后控制恒溫水浴的溫度為30-40°C開始進行反應(yīng)；
(3)反應(yīng)2小時~2.5小時后，將反應(yīng)后得到的微乳液倒入沉淀劑丙酮中，分離沉淀劑后得到兩性聚丙烯酰胺固體。
[0007]上述方案中，所述乳化劑為復(fù)配乳化劑，選擇op、span、tween類乳化劑混合復(fù)配。
[0008]進一步地，所述復(fù)配乳化劑為span80和tween80的混合物，二者的質(zhì)量比為6:4。
[0009]所述陽離子單體包括2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)中的一種。
[0010]所述陰離子單體包括丙烯酸、丙烯酸鈉(SA)、丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)或丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸鈉(NaAMPS)中的一種。
[0011]所述丙烯酰胺與陽離子單體的質(zhì)量配比范圍為(2~18):1。
[0012]所述丙烯酰胺與陰離子單體的質(zhì)量配比范圍為(2~18):1。
[0013]所述丙烯酰胺與乳化劑的質(zhì)量配比范圍為(9~18):27o
[0014]所述丙烯酰胺與環(huán)己烷的質(zhì)量配比范圍為(9~21.6):63ο
[0015]所述丙烯酰胺與水的質(zhì)量配比范圍為(9~22):27ο
[0016]本發(fā)明提供的兩性聚丙烯酰胺的制備方法，將常溫?zé)嵋l(fā)和微乳液聚合相結(jié)合，微乳液聚合反應(yīng)的特點是快速反應(yīng)，常溫?zé)嵋l(fā)的優(yōu)點是常溫反應(yīng)且不使用引發(fā)劑，因此產(chǎn)品沒有引發(fā)劑殘留且聚合物大分子不含引發(fā)劑殘基因而純度高；而且，不使用引發(fā)劑的常溫?zé)嵋l(fā)聚合制備兩性聚丙烯酰胺具有明顯的優(yōu)勢:常溫反應(yīng)有利于提高產(chǎn)品性能并降低工業(yè)化成本。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
(I)不使用引發(fā)劑，節(jié)約成本且產(chǎn)品無引發(fā)劑殘留，產(chǎn)品純度高。
[0018](2)反應(yīng)條件溫和，常溫下完成反應(yīng)，能有效降低能源成本。
[0019](3)微乳液聚合技術(shù)的引入提高了聚合反應(yīng)速率。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1~4得到的兩性聚丙烯酰胺的紅外譜圖。
[0021]圖2為實施例1聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率-時間曲線。
[0022]圖3為實施例2聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率-時間曲線。
[0023]圖4為實施例3聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率-時間曲線。
[0024]圖5為實施例4聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率-時間曲線。
[0025]圖6為實施例1~4得到的聚合物在不同pH值下的特性粘度。
[0026]圖7為實施例1~4得到的聚合物在不同氯化鈉濃度下的特性粘度。
【具體實施方式】
[0027]下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。
[0028]實施例1:
(I)配制微乳液
在200mL的廣口瓶中，依次稱取63克環(huán)己烷(作為油相)，27克復(fù)配乳化劑(含16.2克span80和10.8克tween80)，27克水和18克單體(含10.8克丙烯酰胺AM、3.6克陰離子單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉NaAMPS、3.6克陽離子單體2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨MADQUAT)。在廣口瓶中加入一枚磁子，蓋上瓶蓋，然后將廣口瓶放在磁力攪拌器上攪拌15分鐘，使原料充分混合均勻形成微乳液，備用。
[0029](2)安裝反應(yīng)裝置
將250mL四口瓶固定在恒溫水浴中，四口瓶的四個口分別裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管(氮氣導(dǎo)管是橡膠塞中間插入玻璃管，橡膠塞和四口瓶連接，玻璃管一端伸入四口瓶，另一端通過乳膠管和氮氣鋼瓶連接)、四氟乙烯攪拌棒(和機械攪拌器相連)和加料口塞子。
[0030](3 )通氮氣除氧氣
將配制好的微乳液通過加料口加入四口瓶中，開動攪拌器，開啟氮氣鋼瓶，通過氮氣導(dǎo)入管給四口瓶中的微乳液體系通入氮氣，半小時后停止通氣，取下氮氣導(dǎo)管，通氮氣口用玻璃塞子塞上。
[0031](4)聚合反應(yīng)
在攪拌的條件下，將恒溫水浴的溫度設(shè)定為30°C，加熱四口瓶中的微乳液進行熱引發(fā)聚合，保溫反應(yīng)2.5小時后，稱取10克反應(yīng)后的微乳液，并倒入裝有50mL丙酮的10mL燒杯中，用保鮮膜蓋住燒杯口，靜止I小時后，將沉淀出來的兩性聚丙烯酰胺用布氏漏斗過濾掉液體，并用30mL丙酮淋洗固體，得到白色的兩性聚丙烯酰胺固體。
[0032]實施例2:
在200mL的廣口瓶中，依次稱取63克環(huán)己烷(作為油相)，33克復(fù)配乳化劑(含19.8克span80和13.2克tween80)，27克水和24克單體(含21.6克丙烯酰胺AM、1.2克陰離子單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉NaAMPS、l.2克陽離子單體2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨MADQUAT)。在廣口瓶中加入一枚磁子，蓋上瓶蓋，然后將廣口瓶放在磁力攪拌器上攪拌15分鐘，使原料充分混合均勻形成微乳液，備用。
[0033]將250mL四口瓶固定在恒溫水浴中，四口瓶的四個口分別裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管(氮氣導(dǎo)管是橡膠塞中間插入玻璃管，橡膠塞和四口瓶連接，玻璃管一端伸入四口瓶，另一端