一種分子印跡聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種化學(xué)工程技術(shù)，具體涉及一種分子印跡聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)位紅(Para Red),也叫紅顏料(Pigment Redl,PR_l),是一種人工合成的偶氮紅色染料，其價(jià)格低廉，通常用于紡織品的染色。
[0003]分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymer, MIP)可以作為一種特異性的吸附材料，它是指以目標(biāo)分子為模板分子，將具有結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的功能化聚合物單體通過(guò)共價(jià)或非共價(jià)的方式與模板分子結(jié)合，加入交聯(lián)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后將模板分子提取出來(lái)而形成的一種具有固定大小和形狀的空穴及有確定排列功能團(tuán)的交聯(lián)高聚物。由于MIP具有獨(dú)特的化學(xué)多樣性、預(yù)定選擇性、熱穩(wěn)定性和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，將其作為吸附劑，可廣泛地應(yīng)用于環(huán)境、生物、藥物和食品等樣品處理過(guò)程以及產(chǎn)品提純、回收等方面，專(zhuān)一性強(qiáng)、回收率高。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中已公開(kāi)的對(duì)位紅分子印跡聚合物如2010年8月中國(guó)食品學(xué)報(bào)第10卷第4期公開(kāi)的對(duì)位紅新型功能材料的制備及其選擇吸附性能研究；其中采用表面分子印跡和溶膠-凝膠技術(shù)，以對(duì)位紅為模板分子，離子液體為輔助模板，二氧化硅微球?yàn)檩d體制備對(duì)位紅分子印跡硅球。然而該對(duì)比文獻(xiàn)中需要先將硅球活化后制備前驅(qū)體，再在其表面進(jìn)行分子印跡聚合物的制備，步驟繁瑣，經(jīng)濟(jì)成本較高。因此，本領(lǐng)域有必要提供一種操作簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)成本低的分子印跡聚合物的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種對(duì)位紅分子印跡聚合物的制備方法；它使用本體聚合技術(shù)，直接合成目標(biāo)物的分子印跡聚合物；其操作簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)成本低。使用本發(fā)明所述方法制備得到的對(duì)位紅分子印跡聚合物能夠簡(jiǎn)單快速、高選擇性地對(duì)復(fù)雜基質(zhì)樣品中含有的對(duì)位紅進(jìn)行富集，用于對(duì)位紅產(chǎn)品的提純、回收，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。
[0006]因此，本發(fā)明提供一種分子印跡聚合物的制備方法，所述分子印跡聚合物為對(duì)位紅分子印跡聚合物；所述對(duì)位紅分子印跡聚合物是以對(duì)位紅(PR-1)為模板分子，以甲基丙烯酸(MMA)為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑和以乙腈為致孔劑反應(yīng)后脫除模板分子而得到。
[0007]優(yōu)選地，其中，所述模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為 1:1 ?10:10 ?100:10 ?100:0.05 ?0.5，優(yōu)選 1:2 ?8:10 ?30:20 ?80:0.05 ?0.2，更優(yōu)選 I:4:20:40:0.1。
[0008]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選所述脫除模板分子的萃取劑為甲醇和甲酸的混合液，且二者體積比為10?20:1。
[0009]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，將所述模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑混勻，在-20?4°C的溫度下超聲預(yù)混合；對(duì)反應(yīng)容器充惰性氣體保護(hù)并密封后于55?80°C溫度下反應(yīng)12?48h得到聚合物；對(duì)所述聚合物研磨，然后過(guò)篩并使用丙酮漂洗除去過(guò)細(xì)顆粒，得到粒徑為20?200 μ m的聚合物粉末；使用甲醇和甲酸的混合液索氏萃取24?48h除去模板分子，再使用甲醇洗滌除去殘留甲酸；將除去模板分子的分子印跡聚合物干燥后得到所述對(duì)位紅分子印跡聚合物。在該方法中，所述過(guò)篩和使用丙酮漂洗除去過(guò)細(xì)顆粒這兩個(gè)步驟的順序可以倒置。優(yōu)選所述除去模板分子的分子印跡聚合物于60?70°C真空干燥12?24h
[0010]本發(fā)明還提供一種如上所述分子印跡聚合物或如上所述制備方法制備得到的分子印跡聚合物在對(duì)含對(duì)位紅樣品中對(duì)位紅的提純或回收中的應(yīng)用。
[0011]在本發(fā)明所述應(yīng)用中，優(yōu)選地，所述應(yīng)用方法包括如下步驟:A、對(duì)位紅分子印跡固相萃取小柱的制備:稱(chēng)量20?300mg所述分子印跡聚合物用甲醇勻漿，在0.01?0.08MPa壓力條件下裝入I?5mL聚丙烯柱，并在聚合物填料兩端安裝聚乙烯篩板，得到所述固相萃取小柱、使用I?5mL甲醇或水活化所述固相萃取小柱，將含對(duì)位紅的待測(cè)樣品的溶液以0.2?5mL/min的速率勻速通過(guò)所述固相萃取小柱，萃取結(jié)束后以I?2mL甲醇洗脫所述固相萃取小柱中的對(duì)位紅，得到含對(duì)位紅的甲醇洗脫液；C、使用高效液相色譜儀、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中的一種或多種檢測(cè)所述含對(duì)位紅的甲醇洗脫液。
[0012]使用本發(fā)明中得到的對(duì)位紅分子印跡聚合物可以高選擇性地吸附并富集復(fù)雜樣品中的目標(biāo)化合物對(duì)位紅而不引入其他雜質(zhì)，能夠用于工業(yè)樣品中對(duì)位紅的提純和回收。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1是對(duì)位紅分子印跡聚合物原理圖；
[0014]圖2是實(shí)施例1中得到的未脫除模板劑的對(duì)位紅分子印跡聚合物的紅外譜圖；
[0015]圖3是對(duì)位紅分子印跡固相萃取小柱的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0016]圖4和圖5是實(shí)施例1中得到的含對(duì)位紅標(biāo)準(zhǔn)品的甲醇洗脫液的氣-質(zhì)聯(lián)用總離子流色譜圖和質(zhì)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
[0018]1、對(duì)位紅分子印跡聚合物的合成:
[0019](I)將 0.5mmol PR_l,2mmol MMA, 10mmol EDMA, 0.05mmol AIBN, 20mmol 乙臆于圓底燒瓶中混勻并在冰水浴中超聲預(yù)作用0.5h ；
[0020](2)向圓底燒瓶中的反應(yīng)物混合液通入氮?dú)猓?min后使用膠塞封口，在60°C油浴中反應(yīng)24h得到聚合產(chǎn)物。將聚合產(chǎn)物研磨，使用丙酮漂洗除去過(guò)細(xì)顆粒，過(guò)篩，得到粒徑80?100 μ m的聚合物粉末，聚合物的紅外光譜譜圖見(jiàn)圖2 ；
[0021](3)使用200mL含甲酸的甲醇溶液(1:10，V:V)為萃取劑索氏萃取24h除去模板分子，中間在約12h時(shí)添加一次萃取劑，萃取結(jié)束后使用200mL甲醇洗滌除去殘留甲酸；
[0022](4)將除去模板分子的分子印跡聚合物于60°C真空干燥12h，得到對(duì)位紅分子印跡聚合物(PR-1-MIP)。
[0023]2、對(duì)位紅分子印跡聚合物的應(yīng)用:
[0024](I)稱(chēng)量50mg步驟I中得到的PR-1-MIP，用甲醇勻漿，抽真空條件(0.01?0.08MPa)下裝入2mL聚丙烯柱，并在聚合物填料兩端安裝聚乙烯篩板，得到PR-1-MIP固相萃取小柱，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示，其中I和3為篩板，2為對(duì)位紅分子印跡聚合物，4為聚丙纟布小柱。
[0025](2)使用ImL甲醇活化PR-1-MIP固相萃取柱后上樣(將待測(cè)樣品以lmL/min的速率勻速通過(guò)固相萃取小柱)，結(jié)束后以ImL甲醇洗脫得到洗脫液。
[0026](3)洗脫液使用氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)試。
[0027]該實(shí)施例中使用對(duì)位紅標(biāo)準(zhǔn)品為待測(cè)樣品，得到的甲醇洗脫液的氣-質(zhì)聯(lián)用總離子流色譜圖及其對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖分別見(jiàn)圖4和圖5。
[0028]實(shí)施例2
[0029]1、對(duì)位紅分子印跡聚合物的合成:
[0030](1)將0.5臟01 PR_l,2mmol MMA, 10mmol EDMA,0.2mmol AIBN,40mmol 乙臆于圓底燒瓶中混勻并在冰水浴中超聲預(yù)作用0.5h ；
[0031](2)向圓底燒瓶中的反應(yīng)物混合液通入氮?dú)猓?5min后使用膠塞封口，在70°C油浴中反應(yīng)24h得到聚合產(chǎn)物。將聚合產(chǎn)物研磨，使用丙酮漂洗除去過(guò)細(xì)顆粒，過(guò)篩，得到粒徑100?200 μ m的聚合物粉末；
[0032](3)使用200mL甲酸的甲醇溶液(1:10，V:V)為萃取劑索氏萃取24h除去模板分子，中間在約12h時(shí)添加一次萃取劑，萃取結(jié)束后使用200mL甲醇洗滌除去殘留甲酸；
[0033](4)將除去模板分子的分子印跡聚合物于70°C真空干燥12h，得到對(duì)位紅分子印跡聚合物(PR-1-MIP)。
[0034]2、對(duì)位紅分子印跡聚合物的應(yīng)用:
[0035](I)稱(chēng)量10mg步驟I中得到的PR-1-MIP，用甲醇勻漿，抽真空條件(0.01?0.08MPa)下裝入2mL聚丙烯柱，并在聚合物填料兩端安裝聚乙烯篩板，得到PR-1-MIP固相萃取小柱，其結(jié)構(gòu)示意圖如附圖3所示。
[0036](2)使用ImL甲醇活化PR-1-MIP固相萃取柱后上樣(將待測(cè)樣品以lmL/min的速率勻速通過(guò)固相萃取小柱)，結(jié)束后ImL甲醇洗脫得到洗脫液。
[0037](3)洗脫液使用氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)試。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，所述分子印跡聚合物為對(duì)位紅分子印跡聚合物；所述對(duì)位紅分子印跡聚合物是以對(duì)位紅為模板分子，以甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑和以乙腈為致孔劑反應(yīng)后脫除模板分子而得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為1:1?10:10?100:10?100:0.05?0.5，優(yōu)選I:2?8:10 ?30:20 ?80:0.05 ?0.2，更優(yōu)選 I:4:20:40:0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述脫除模板分子的萃取劑為甲醇和甲酸的混合液，且二者體積比為10?20:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，將所述模板分子、功能單體、交聯(lián)齊U、致孔劑和引發(fā)劑混勻，在-20?4°C的溫度下超聲預(yù)混合；對(duì)反應(yīng)容器充惰性氣體保護(hù)并密封后于55?80°C溫度下反應(yīng)12?48h得到聚合物；對(duì)所述聚合物研磨，然后過(guò)篩并使用丙酮漂洗除去過(guò)細(xì)顆粒，得到粒徑為20?200 μ m的聚合物粉末；使用甲醇和甲酸的混合液索氏萃取24?48h除去模板分子，再使用甲醇洗滌除去殘留甲酸；將除去模板分子的分子印跡聚合物干燥后得到所述對(duì)位紅分子印跡聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述除去模板分子的分子印跡聚合物于60?70°C真空干燥12?24h。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種分子印跡聚合物的制備方法，所述分子印跡聚合物為對(duì)位紅分子印跡聚合物；所述對(duì)位紅分子印跡聚合物是以對(duì)位紅（PR-1）為模板分子，以甲基丙烯酸（MMA）為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑和以乙腈為致孔劑反應(yīng)后脫除模板分子而得到。本發(fā)明提供的分子印跡聚合物的制備方法操作簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)成本低。使用本發(fā)明中得到的對(duì)位紅分子印跡聚合物可以高選擇性地吸附并富集復(fù)雜樣品中的目標(biāo)化合物對(duì)位紅而不引入其他雜質(zhì)，能夠用于工業(yè)樣品中對(duì)位紅的提純和回收。
【IPC分類(lèi)】B01J20-26, C08J9-26, C08J9-28, B01J20-30, C08F220-06, C08F222-14
【公開(kāi)號(hào)】CN104558408
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310469622
【發(fā)明人】孫姝琦, 張穎, 姚青, 王紅
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月10日