一種可紫外光固化的彈性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種彈性聚氨酯乳液，尤其涉及一種可紫外光固化的彈性聚氨酯丙烯 酸酯乳液及其合成方法。該乳液可用于水性光固化彈性涂料和水性油墨的主體樹脂。 技術(shù)背景
[0002] 水性聚氨酯是以水為分散介質(zhì)的，因其具有無污染、安全環(huán)保、機(jī)械性能優(yōu)良、相 容性好、易于改性等優(yōu)點(diǎn)，已逐步取代溶劑型，成為聚氨酯工業(yè)發(fā)展的重要方向。水性聚氨 酯可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表 面處理劑。
[0003] 聚氨酯丙烯酸酯的分子中含有丙烯酸官能團(tuán)和氨基甲酸酯鍵，固化后的膠黏劑具 有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韌性、高剝離強(qiáng)度和優(yōu)良的耐低溫性能以及聚丙烯酸酯卓 越的光學(xué)性能和耐候性，是一種綜合性能優(yōu)良的高分子材料。
[0004] 光固化樹脂由于具有不含溶劑、固化速度快、節(jié)約能源、適于流水作業(yè)等優(yōu)點(diǎn)，已 廣泛應(yīng)用于汽車、建筑行業(yè)，并將逐步應(yīng)用于涂料行業(yè)。專利CN 102358777 A制備了水性 聚氨酯彈性乳液，可應(yīng)用于彈性體制品，但該乳液需加入固化劑，經(jīng)加熱固化形成涂層。專 利CN 1670052 A和專利CN 102516465 A都制備了水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，綜合 了聚氨酯和聚丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)，提升了固化膜的性能，但該乳液均是通過加熱干燥固化成 膜。專利CN 101514275 A制備了枝型分子結(jié)構(gòu)的可光/熱固化的水性聚氨酯涂飾劑，有很 大的應(yīng)用前景。所以，開發(fā)可紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯彈性乳液成為一種研究的趨 勢(shì)。
[0005] 聚氨酯的聚合反應(yīng)，是多組分的擴(kuò)鏈、交聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)過程中，放熱量大，分子量越 來越大，反應(yīng)體系的粘度越來越高，配方或者合成方法稍有不當(dāng)就易導(dǎo)致體系凝膠和反應(yīng) 失敗。這是因?yàn)樾》肿訑U(kuò)鏈劑一般為幾個(gè)碳的脂肪族二醇如丁二醇、乙二醇、丙二醇等，均 為伯羥基，與異氰酸酯基反應(yīng)活性很高，且相對(duì)分子量小，活潑氫當(dāng)量大，會(huì)與異氰酸酯劇 烈反應(yīng)，迅速放出大量的熱，使體系溫度升高，引發(fā)氨基甲酸酯的交聯(lián)反應(yīng)，使體系凝膠和 反應(yīng)失敗。所以，急待開發(fā)既不影響聚氨酯產(chǎn)品性能，又能使聚氨酯合成反應(yīng)容易控制的擴(kuò) 鏈劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)水性聚氨酯的現(xiàn)有技術(shù)情況，本發(fā)明的目的是提供一種可紫外光固化彈性聚 氨酯丙烯酸酯乳液及其制備方法，并且在合成方法中優(yōu)選了一種小分子二元醇，使得合成 方法更簡(jiǎn)單易控。該乳液可用于水性光固化彈性涂料和水性油墨的主體樹脂。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的： 一種可紫外光固化彈性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其配方是15-38質(zhì)量份二異氰酸酯、 15-40質(zhì)量份聚酯二元醇或聚醚二元醇、0. 5-8質(zhì)量份含羧酸二元醇、2-7質(zhì)量份小分子擴(kuò) 鏈劑、1-9質(zhì)量份含羥基丙烯酸酯、2-10質(zhì)量份有機(jī)溶劑、0-0. 005質(zhì)量份催化劑、0-0. Ol質(zhì) 量份穩(wěn)定劑、1-7質(zhì)量份有機(jī)胺類化合物、45-80質(zhì)量份去離子水、2-6質(zhì)量份光引發(fā)劑。其 中小分子擴(kuò)鏈劑優(yōu)選了一種小分子二元醇，不僅使得合成方法更簡(jiǎn)單易控，也能提高乳液 固化膜性能。
[0008] 其中所述二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸酯、2, 6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種。
[0009] 其中所述聚酯二元醇或聚醚二元醇為分子量在500-5000之間的聚己二酸一縮二 乙二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸丁二醇、聚四氫呋喃二醇、聚環(huán)氧丙烷二醇中的一種或 它們?nèi)我馀浔鹊幕旌衔?，?yōu)選分子量在1000-3000之間的聚己二酸一縮二乙二醇、聚四氫 呋喃二醇、聚環(huán)氧丙烷二醇中的一種或它們?nèi)我馀浔鹊幕旌衔铩?br>[0010] 其中所述含羧酸二元醇為二羥甲基丁酸或者二羥甲基丙酸中的一種。
[0011] 其中所述小分子擴(kuò)鏈劑為1，2-環(huán)己二醇，1，3-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己二醇，乙二醇， 丙二醇、1，4- 丁二醇中的一種或幾種，優(yōu)選1，2-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己二醇。
[0012] 其中所述含羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥甲酯、2-甲基丙烯酸羥乙酯、 2_甲基丙烯酸羥甲酯中的一種或幾種，優(yōu)選丙烯酸羥乙酯和2-甲基丙烯酸羥乙酯。
[0013] 其中所述有機(jī)溶劑為丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或幾種，優(yōu)選丙酮和乙酸 乙酯。
[0014] 其中所述催化劑為三苯基鉍、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫中的 一種或幾種。
[0015] 其中所述穩(wěn)定劑為對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基酚、2-叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌中的一種或 幾種，優(yōu)選對(duì)甲氧基酚和2-叔丁基對(duì)苯二酚。
[0016] 其中所述機(jī)胺類化合物為三乙胺。
[0017] 其中所述光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、苯 甲酰甲酸甲酯中的一種或幾種。
[0018] 這種可紫外光固化彈性聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成方法，包括如下步驟： (1)15-40質(zhì)量份聚酯二元醇或聚醚二元醇、0. 5-8質(zhì)量份含羧酸二元醇、2-7質(zhì)量份小 分子擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈與6-18質(zhì)量份二異氰酸酯混合，在50-90°C下反應(yīng)l_5h生成聚氨酯預(yù)聚 體。（2)在50-95°C下加入1-9質(zhì)量份含羥基丙烯酸酯、0-0. 005質(zhì)量份催化劑和0-0. 01 質(zhì)量份穩(wěn)定劑，混合均勻反應(yīng)l_5h生成聚氨酯丙烯酸酯。（3)降溫至50-70°C后，加入2-10 質(zhì)量份有機(jī)溶劑稀釋后，加入1-7質(zhì)量份有機(jī)胺進(jìn)行中和成鹽，最后加入45-80質(zhì)量份去離 子水，水化0. I-Ih后生成水性聚氨酯乳液。（4)加入2-6質(zhì)量份光引發(fā)劑，混合均勻后即制 得可光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯彈性乳液。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：（1)為了聚氨酯制備反應(yīng)的更易控制，本發(fā)明中優(yōu)選環(huán)己二 醇為擴(kuò)鏈劑，環(huán)己二醇的羥基均為仲羥基，仲羥基的活性低于伯羥基，且加上六元環(huán)的位阻 效應(yīng)，使得聚合反應(yīng)平緩，易于控制，降低了生產(chǎn)失敗的風(fēng)險(xiǎn)；（2)在聚氨酯分子鏈上引入 了剛性的六元環(huán)，能賦予聚氨酯材料更好的力學(xué)性能；（3)本發(fā)明的乳液樹脂是丙烯酸酯 封端的聚氨酯，分子鏈中含有親水陰離子，具有自乳化性，乳液存儲(chǔ)穩(wěn)定，與其它的組分復(fù) 配性好；（4)本發(fā)明的乳液樹脂分子鏈上含有雙鍵，具有光固化活性，固化速度快、適于流 水線作業(yè)；（5)本發(fā)明的乳液樹脂經(jīng)紫外光固化成膜后，既具有聚氨酯優(yōu)異的柔韌性、耐磨 性，又具有聚丙烯酸的耐候性，是一種綜合性能優(yōu)良的樹脂。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，以便于所屬技術(shù)領(lǐng)域的人員對(duì)本發(fā)明的 理解。有必要在此特別指出的是，實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本 發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)熟練人員，根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明做出的非本質(zhì) 性的改進(jìn)和調(diào)整，應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021] 實(shí)施例1 將1510g聚四氫呋喃二醇(數(shù)均分子量為2000)、150g二羥甲基丙酸、102. 3gl，4-環(huán)己 二醇與574. 4g甲苯二異氰酸酯混合，在80°C下反應(yīng)2. 5h生成聚氨酯預(yù)聚體。在85°C下加 入120g丙烯酸酯羥乙酯、0. 32g二丁基二月桂酸錫和0. 65g對(duì)甲氧基酚，混合均勻反應(yīng)2h 生成聚氨酯丙烯酸酯。降溫至60°C后，加入500mL丙酮稀釋后，加入IOlg三乙胺進(jìn)行中和 成鹽，最后加入4173g去離子水，水化0. 5h后生成水性聚氨酯乳液，并進(jìn)行減壓真空脫溶劑 處理。最后加入331g光引發(fā)劑，混合均勻后即制得可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯彈 性乳液，測(cè)試其固含量和粘度。將制備的乳液涂膜于聚四氟乙烯板上，晾干或烘干后，進(jìn)行 紫外光固化，并測(cè)試固化膜的性能。測(cè)試結(jié)果見表1。
[0022] 實(shí)施例2 將1510g聚四氫呋喃二醇(數(shù)均分子量為2000)、150g二羥甲基丙酸、53. 9gl，4-環(huán)己二 醇與622. Sg異佛爾酮二異氰酸酯混合，在80°C下反應(yīng)2. 5h生成聚氨酯預(yù)聚體。在85°C下 加入120g丙烯酸酯羥乙酯、0. 32g三苯基鉍和0. 65g對(duì)甲氧基酚，混合均勻反應(yīng)2h生成聚 氨酯丙烯酸酯。降溫至6(TC后，加入500mL丙酮稀釋后，加入IOlg三乙胺進(jìn)行中和成鹽，最 后加入4173g去離子水，水化0. 5h后生成水性聚氨酯乳液，并進(jìn)行減壓真空脫溶劑處理。最 后加入331g光引發(fā)劑，混合均勻后即制得可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯彈性乳液， 測(cè)試其固含量和粘度。將制備的乳液涂膜于聚四氟乙烯板上，晾干或烘干后，進(jìn)行紫外光固 化，并測(cè)試固化膜的性能。測(cè)試結(jié)果見表1。
[0023] 實(shí)施例3 將1510g聚四氫呋喃二醇(數(shù)均分子量為2000)、150g二羥甲基丙酸、45gl，4- 丁二醇 與631. 8g異佛爾酮二異氰酸酯混合，在80°C下反應(yīng)2. 5h生成聚氨酯預(yù)聚體。在85°C下加 入120g丙烯酸酯羥乙酯、0. 32g二丁基二月桂酸錫和0. 65g對(duì)苯二酚，混合均勻反應(yīng)2h生 成聚氨酯丙烯酸酯。降溫至60°C后，加入500mL丙酮稀釋后，加入IOlg三乙胺進(jìn)行中和成 鹽，最后加入4173g去離子水，水化0. 5h后生成水性聚氨酯乳液，并進(jìn)行減壓真空脫溶劑處 理。最后加入331g光引發(fā)劑，混合均勻后即制得可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯彈性 乳液，測(cè)試其固含量和粘度。將制備的乳液涂膜于聚四氟乙烯板上，晾干或烘干后，進(jìn)行紫 外光固化，并測(cè)試固化膜的性能。測(cè)試結(jié)果見表1。