含氟聚合物組合物的制作方法
【專利說明】含氟聚合物組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于增溶含氟聚合物的組合物。本發(fā)明還涉及所獲得的含氟聚合物組 合物、用于其制備的方法及其用途。本發(fā)明還是該含氟聚合物組合物用于涂料應(yīng)用的用途。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 在許多技術(shù)領(lǐng)域中會遇到含氟聚合物例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯。
[0004] 使用聚四氟乙烯（PTFE)，四氟-乙烯的合成含氟聚合物，作為非粘涂層用于鍋和 其他的烹調(diào)用具；在電纜和連接器組件中作為絕緣體并且作為用于在微波頻率下使用的印 刷電路板的材料。經(jīng)常將它在用于反應(yīng)性的和腐蝕性的化學(xué)品的容器和管道工程中使用。
[0005] 聚偏二氟乙烯（PVDF)可以用作管道產(chǎn)品、片、管、薄膜、板、膜、粉末涂料、泡沫和 接線絕緣體。可以將它注射、模制或焊接，并且通常將它用于化學(xué)品，半導(dǎo)體，光伏板，以及 鋰離子電池中。
[0006] 在不同的應(yīng)用中有時存在將含氟聚合物增溶的步驟，尤其當(dāng)將該含氟聚合物在電 池中使用，或者制造用于濾水膜時。
[0007] 隨著對電池供電的電子設(shè)備需求的不斷增加，存在對具有高比能的、可充電的電 化學(xué)電池需求的相應(yīng)的增加。
[0008] 鋰離子二次電池與傳統(tǒng)的鎳鎘二次電池相比具有高電壓和高容量。具體地，當(dāng)使 用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物例如LiCoO 2* LiMn2O4作為陰極活性材料并且使用含碳材料例如 石墨和碳纖維作為陽極活性材料時，可以獲得高電壓和高容量，并且不會發(fā)生副作用（例 如短路）。因此，廣泛使用鋰二次電池作為用于移動電子設(shè)備例如便攜式電話、筆記本電腦、 數(shù)字式照相機，等等的電源。
[0009] 總體而言，通過在金屬薄膜上施用由活性材料和聚合粘合劑組成的漿料、干燥該 漿料并且壓制該薄膜來制備鋰二次電池。盡管多種樹脂已被用作粘合劑，通常使用基于氟 的樹脂，例如聚偏二氟乙烯（PVDF)，這種樹脂在材料集電體和活性材料上附著良好。
[0010] 為了制備該漿料，通常將該聚合粘合劑溶解在溶劑中以形成在溶劑中具有從約 1%至15%粘合劑的溶液。粘合劑溶液典型地使用N-甲基吡咯烷酮（NMP)配制。NMP被認(rèn) 為是最有效的。
[0011] 然而，對操作員和環(huán)境的安全風(fēng)險受到永久性的關(guān)注。在歐洲，從2009年6月 起NMP將被標(biāo)為Mutagen Cat 2/Reprotoxic R61并且NMP被列入有毒物質(zhì)排放清單報告 (SARA標(biāo)題III313部分）中。存在對呈現(xiàn)良好的安全性和/或環(huán)境特征（profile)的其他 溶劑的需要。
[0012] 在CN1277236-A和CN1120210-C中，開發(fā)了粘合劑配方，該配方由以下各項組成： 3wt. %_15wt. %的聚偏二氟乙稀樹脂，85wt. %_95wt. %的N-甲基P比略燒酮或二甲基乙酰 胺，以及作為偶聯(lián)劑的Iwt. % -5wt. %的γ-氨基丙基三乙氧基硅氧烷，γ-丙基甲基丙烯 酸酯三甲氧基硅氧烷或乙氨基酰氨丙基三甲氧基硅氧烷。
[0013] US2005048368-A1、 JP2005072009-A、 CN1591939-A、 KR2005023179-A 和 CN100411232-C涉及一種隔膜配方；使用的有機溶劑由以下各項組成：二甲基甲酰胺，二甲 基亞砜，二甲基乙酸醋，丙酮，和/或N-甲基-2-吡咯烷。二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺也 被歸類為CMR (致癌性/誘變性/生殖毒性）。
[0014] KR2003047038-A開發(fā)了用于鋰電池的復(fù)合粘合劑。該復(fù)合電極粘合劑包括聚偏二 氟乙烯（PVDF)和聚酰亞胺。優(yōu)選地該聚酰亞胺是20%的聚酰亞胺溶液，該溶液通過將均苯 四酸二酐與4,4' -二氨基苯基醚以1/1的比率混合并將該混合物溶解在N-甲基吡咯烷酮 中來制備。
[0015] JP2002246029-A、TO200273720-A2、AU2002257642-A1 和 AU2002257642-A8 描述了 新的粘合劑組合物，該組合物包含溶解在特定的有機溶劑中的氟-樹脂-A和完全或部分地 不在該有機溶劑中溶解的樹脂-B。氟-樹脂-A包含氟-聚合物-Al (其8wt. %的N-甲基 比咯烷酮溶液具有0. 3-20Pa. s的粘度）以及氟-聚合物-A2 (其中結(jié)合了極性基團）。A/ B的重量比是99/1至1/99。
[0016] 用于鋰電池的基于聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）的膜在膜科學(xué)雜志（2008)， 310 (1+2)，349-355 (Journal of Membrane Science (2008)，310 (1+2)，349-355)中進(jìn)行披 露。通過相轉(zhuǎn)化，使用聚（乙二醇）作為添加劑并且使用THF、丙酮或DMF作為溶劑來制備 聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（PVdF-HFP)共聚物膜。
[0017] 在應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志（2004)，91 (5) ,2958-2965 (Journal of Applied Polymer Science (2004)，91 (5) ,2958-2965)中披露了在液態(tài)溶劑中溶脹的聚（偏二氟乙烯-四氟乙 烯-丙烯）/超S炭黑（作為電極粘合劑用于鋰離子電池）的機械的和電的性能。
[0018] 在不同的應(yīng)用中，存在對找到具有更好的健康、安全和環(huán)境特征以制備含氟聚合 物溶液的溶劑需要。
[0019] 發(fā)明概沐
[0020] 這個目的和其他目的通過本發(fā)明完成，因此，本發(fā)明的主題是一種組合物，尤其用 于增溶含氟聚合物，該組合物包含至少以下各項的溶劑共混物：
[0021] a)具有式⑴的化合物
[0022] R1C ( = 0) NR2R3 (I)
[0023] 其中：
[0024] -R1是氫或者一個脂肪族的飽和基團，該脂肪族的飽和基團可以是直鏈的或支鏈 的，具有1到6個碳原子，可能被一個或者更多個官能團如，-0!1、-(?、-(：( = 0)(?和-(：(= 0) NR4R5取代，R是一個具有1到6個碳原子的烷基，并且R4和R 5,相同或者不同，是甲基或 者乙基；
[0025] -R2和R3,相同或者不同，是甲基或者乙基；
[0026] R1和R2以及R3能夠形成一個包括4到6個碳原子的環(huán)，可能被一個或者更多個官 能團如-〇H、-〇R、-C( = 0)0R和-C( = 0)NR4R5取代，R是一個具有1到6個碳原子的烷基， R4和R5,相同或者不同，是甲基或者乙基；以及
[0027] b)-二甲亞砜（DMSO)。
[0028] 在本發(fā)明中使用的溶劑共混物不含有CMR化學(xué)品并且呈現(xiàn)良好的HSE特征。因此， 對人類健康和環(huán)境的風(fēng)險大幅度降低。本發(fā)明使得有可能用不被標(biāo)為CMR的溶劑來增溶含 氟聚合物。該溶劑共混物對含氟聚合物具有良好的溶解力。
[0029] 該溶劑共混物具有比DMSO的凝固點更低的凝固點并且對應(yīng)用非常便利。這是非 常有利的，因為DMSO的凝固點高（18°C)到接近室溫，這可能涉及凍結(jié)。此外，本發(fā)明的該 共混物可溶于水。
[0030] 本發(fā)明的另一個主題還是所獲得的組合物，該組合物包括一種增溶的含氟聚合物 和所述的溶劑共混物，以及可能的氣味掩蓋劑和/或防凍劑。
[0031] 將在本發(fā)明中使用術(shù)語"含氟聚合物組合物"以定義所獲得的此組合物。根據(jù)本 發(fā)明獲得的含氟聚合物組合物可以處于溶液形式或凝膠形式。
[0032] "凝膠"是一種固體，該固體由至少兩種成分組成，其中之一（聚合物）在另一種成 分（溶劑）的介質(zhì)中形成一個三維網(wǎng)絡(luò)，其中該液體的最小量足以確保該凝膠的彈性。物 理凝膠的總體特征是屈服點的存在。
[0033] 因此，本發(fā)明提出用于制備含氟聚合物的溶液和/或凝膠的溶劑共混物。
[0034] 在本發(fā)明的背景下，術(shù)語"溶液"旨在涵蓋"凝膠"。
[0035] 本發(fā)明還涉及包括增溶的含氟聚合物的組合物以及用于其制備的方法。
[0036] 本發(fā)明還涉及這種組合物的用途以在任何基材上制備膜或涂層并且具體涉及這 種組合物作為粘合劑聚合物用于涂覆電池材料的用途。
[0037] 發(fā)明詳沐
[0038] 如上所述，本發(fā)明的一個主題是一種用于增溶含氟聚合物的組合物。
[0039] 本發(fā)明的另一個主題是一種含氟聚合物組合物，該含氟聚合物組合物包括一種增 溶含氟聚合物和所述的溶劑共混物。
[0040] 該組合物典型地包含按重量計0. 1 %至15%的含氟聚合物。
[0041] 該組合物在室溫，優(yōu)選在27°C下總體上具有低于IOOOcP的粘度。
[0042] 當(dāng)該含氟聚合物是PVDF時，在本發(fā)明的溶劑共混物中獲得的PVDF溶液在室溫下 優(yōu)選地具有250至400cP，更優(yōu)選300至400cP范圍內(nèi)的粘度。
[0043] 含氟聚合物
[0044] 在本發(fā)明的組合物中涉及的聚合物是含氟聚合物。
[0045] 關(guān)于含氟聚合物，這指代