氯甲?；〈降倪B續(xù)化生產(chǎn)方法和裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化工行業(yè)中生產(chǎn)氯甲酰基取代苯的方法和裝置，具體涉及氯甲酰 基取代苯的連續(xù)化生產(chǎn)方法和裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯甲?；〈绞且环N較為重要的有機工業(yè)原料，可作為聚酰胺、聚酯、聚芳酯、 聚芳酰胺、聚丙烯酸酯、耐高溫樹脂、液晶高分子、絕緣材料、染料、顏料、芳綸等單體，同時 可作為高聚物的改性劑，農(nóng)藥、醫(yī)藥工業(yè)的中間體。以二（氯甲?；┍綖槔?，根據(jù)氯甲酰 基在苯環(huán)上的取代位置不同可分為鄰、間、對-二（氯甲?；┍?，其中鄰二（氯甲酰基） 苯是制備增塑劑和合成樹脂的重要起始原料，也是合成藥物及農(nóng)藥活性成分的合成結(jié)構(gòu)單 元。間位和對位二（氯甲?；┍皆诠I(yè)材料、防護服、電器絕緣材料等方面有廣泛的用途。 聚合級的二（氯甲?；┍侥軌蜃鳛楦咂焚|(zhì)芳綸纖維的生產(chǎn)原料。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中氯甲?；〈降闹苽浞椒?，主要是以羧酸和不同的氯化劑進行反 應，主要有氯化亞砜法（例如，參見CN104230612A、CN102516060A、CN102344362A)，光氣 法（例如，參見舊5200560、10/2000/026171)、三氯化磷法（例如，參見0附0540624)等，但 是以上生產(chǎn)方法除副產(chǎn)物氯化氫外還會產(chǎn)生其他非環(huán)境友好型副產(chǎn)物，例如氯化亞砜法會 產(chǎn)生二氧化硫、光氣法會產(chǎn)生二氧化碳、三氯化磷法會產(chǎn)生亞磷酸等，這些副產(chǎn)物給產(chǎn)品的 后續(xù)處理帶來不便，且極易造成環(huán)境污染。
[0004] 氯甲?；〈竭€有一種制備方法，是采用三氯甲基取代苯與羧酸或者水反應制 得氯甲?；〈?。國外在20世紀60年代左右對該方法制備氯甲酰基取代苯的研宄較多， 例如US2525723，GB949574和US3835187均提及采用二（三氯甲基）苯與其對應的羧酸或水 反應制備二（氯甲?；┍?。國內(nèi)對此方法也有一些研宄，例如，王牲，宋才生，巫生華.對 苯二甲酰氯的合成及其產(chǎn)物的氣相色譜分析[J].江西師范學報：自然科學版，1981 (2): 43-49.，苯二甲酸和光氯化制備得到的1，4-六氯二甲苯置于三頸瓶內(nèi)，加入反應物用量 2?3%的催化劑FeCl3，制備對位苯二甲酰氯時加入四氯化碳，最終升溫至140°C時反應完 全，反應在1?1. 5小時即可完成，產(chǎn)率為89%;制備間位苯二甲酰氯時，反應在70-80°C下 進行，反應在0.5?1小時完成，產(chǎn)率達95%。史達清，周龍虎對苯二甲酰氯的合成[J].化 學世界，1994(10) :518-519.在圓底燒瓶中加入1，4_二（三氯甲基）苯、對苯二甲酸、四氯 乙烷和催化劑FeCl3反應，對苯二甲酰氯產(chǎn)率為80%。王魯敏，崔丙存等，間二苯甲酰氯的 合成研宄，通化師范學院院報，2005, 26 (4) :46-47,在三口圓底反應瓶中，間二甲苯在過氧 化苯甲酰的存在下光氯化制備間二（三氯甲基）苯，產(chǎn)物不經(jīng)分離直接加入1%重量比的催 化劑FeCl3，分批次加入水，反應7小時后，經(jīng)過減壓蒸餾，產(chǎn)率為82 %，純度為99 %。
[0005] 綜上，雖然以三氯甲基取代苯為原料制備氯甲?；〈脚c傳統(tǒng)的制備方法相比 副產(chǎn)物少，但是目前通常采用的是間歇生產(chǎn)方式，若工業(yè)化生產(chǎn)會存在能源消耗大，產(chǎn)品質(zhì) 量不穩(wěn)定，產(chǎn)量小、收率低、環(huán)境污染、副產(chǎn)物氯化氫不易處理等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個目的是針對上述問題，提供一種以三氯甲基取代苯為原料制備氯甲 ?；〈降倪B續(xù)化生產(chǎn)方法。
[0007] -種氯甲?；〈降倪B續(xù)化生產(chǎn)方法，包括以下步驟：
[0008] 1)配料：將各反應物料加入配料釜內(nèi)，在三氯甲基取代苯處于完全熔化的狀態(tài) 下，與水或相應芳香酸及催化劑混合，攪拌均勻；
[0009] 2)反應：將步驟1)混合均勻的反應物料連續(xù)的送至由2級以上反應器串聯(lián)組成 的反應系統(tǒng)內(nèi)進行反應，并加熱反應體系至一定的溫度以維持反應進行，反應物料從第一 級反應器依次進入相鄰的下一級反應器，從最后一級反應器連續(xù)出料，得到氯甲?；〈?苯粗品。
[0010] 進一步地，如有需要，所得的氯甲?；〈酱制?，也可根據(jù)任選的純化步驟，例 如精餾、蒸餾、分子蒸餾或重結(jié)晶等進一步純化，本發(fā)明優(yōu)選精餾。
[0011] 本發(fā)明所述生產(chǎn)方法，優(yōu)選在配料的過程中通過升高溫度和/或加入反應的目標 產(chǎn)物氯甲?；〈阶鳛槿軇┦谷燃谆〈饺刍?，并與氯甲?；〈?、相應芳香酸 或水以及催化劑完全混合均勻。例如1，4-二（三氯甲基）苯與苯二甲酸反應制備1，4-二 (氯甲?；┍剑瑑?yōu)選在配料的過程中加入反應的目標產(chǎn)物1，4-二（氯甲?；┍阶鳛槿?劑。所述作為溶劑的氯甲?；〈降募尤肓績?yōu)選為三氯甲基取代苯重量的20%?30%。
[0012] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述三氯甲基取代苯與相應芳香酸的投料摩爾比為1:1?1:1. 1， 優(yōu)選芳香酸的投料摩爾比在化學反應完全進行的計量值的基礎(chǔ)上稍微過量，例如優(yōu)選三氯 甲基取代苯與相應芳香酸的投料摩爾比為1:1. 01?1:1. 03 ;所述三氯甲基取代苯與水的 投料摩爾比優(yōu)選1:2?1:2. 2,更優(yōu)選1:2. 03?1:2. 05。
[0013] 本發(fā)明步驟1)中所述反應的催化劑為路易斯酸，例如三氯化鋁、氯化鋅、三氯化 鐵等，優(yōu)選三氯化鐵；特別地，為三氯甲基取代苯與水反應時優(yōu)選還存在少量的相應結(jié)構(gòu)式 為⑴aC6H6_a_b(C00H)b的相應芳香酸。步驟1)中的催化劑加入量為三氯甲基取代苯重量的 0. 01%?10%，優(yōu)選為三氯甲基取代苯重量的0. 2%?0. 3%。
[0014] 本發(fā)明所述生產(chǎn)方法，步驟2)中所述反應系統(tǒng)，優(yōu)選包括2?10級反應器，更優(yōu) 選包括2?5級反應器。
[0015] 所述為三氯甲基取代苯，與其相應芳香酸在催化劑存在的情況下反應時，一般來 說，步驟2)中的反應溫度為40?300°C，優(yōu)選85?120°C;步驟2)中的反應時間為0. 5? 4h，優(yōu)選0. 8?2. 5h;所述為三氯甲基取代苯，與水在催化劑存在的情況下反應時，一般來 說，步驟2)中的反應溫度為50?180°C，優(yōu)選70?140°C;步驟2)中的反應時間為0. 5? 5h，優(yōu)選 0? 8 ?3. 5h。
[0016] 特別地，所述為二（三氯甲基）苯，與其相應的苯二甲酸在催化劑存在的情況下 反應時，一般來說，步驟2)中的反應溫度為50?300°C，優(yōu)選70?160 °C，更優(yōu)選110? 120°C;步驟2)中的反應時間為0? 8?1. 6h，優(yōu)選1. 0?1. 3h;所述為二（三氯甲基）苯， 與水在催化劑存在的情況下反應時，一般來說，步驟2)中的反應溫度為50?150°C，優(yōu)選 70?130°C，更優(yōu)選80?110°C;步驟2)中的反應時間為0. 5?2h，優(yōu)選0. 8?1.2h。
[0017] 特別地，所述為對氯（三氯甲基）苯，與對氯苯甲酸在催化劑存在的情況下反應 時，一般來說，步驟2)中的反應溫度為40?200°C，優(yōu)選70?130°C;步驟2)中的反應時 間為0. 7?1. 5h，優(yōu)選0. 9?1. 2h;所述為對氯（三氯甲基）苯，與水在催化劑存在的情況 下反應時，一般來說，步驟2)中的反應溫度為50?150°C，優(yōu)選70?130°C;步驟2)中的 反應時間0. 5?2h，優(yōu)選0. 8?1. 3h。
[0018] 特別地，所述為均三（三氯甲基）苯，與均苯三甲酸在催化劑存在的情況下反應 時，一般來說，步驟2)中的反應溫度為60?300°C，優(yōu)選120?160°C;步驟2)中的反應時 間為0. 5?4h，優(yōu)選1?2. 5h;所述為均三（三氯甲基）苯，與水在催化劑存在的情況下反 應時，一般來說，步驟2)中的反應溫度為60?180°C，優(yōu)選95?140°C;步驟2)中的反應 時間0. 5?5h，優(yōu)選1?3. 5h。
[0019] 特別地，所述為三氯甲基苯與苯甲酸在催化劑存在的情況下反應時，一般來說， 步驟2)中的反應溫度為60?150°C，優(yōu)選100?120°C;步驟2)中的反應時間為0. 5? 1. 5h，優(yōu)選0. 9?1.lh;所述為三氯甲基苯與水在催化劑存在的情況下反應時，一般來說， 步驟2)中的反應溫度為70?130°C，優(yōu)選95?110°C;步驟2)中的反應時間0. 6?1.5h， 優(yōu)選〇? 9?1. 2h。
[0020] 本發(fā)明所述生產(chǎn)方法，優(yōu)選對步驟2)反應中產(chǎn)生的氣體進行冷凝處理，得到的冷 凝液回流進入反應系統(tǒng)；對不凝氣體任選地進行進一步尾氣處理。
[0021] 本發(fā)明所述生產(chǎn)方法，優(yōu)選對反應中產(chǎn)生的氣體進行兩級冷凝處理。
[0022] 本發(fā)明所述生產(chǎn)方法，反應過程中產(chǎn)生的氣體采用兩級冷凝處理時，盡可能多的 將氯甲?；〈嚼淠聛?，而尾氣氯化氫氣體則依然保持氣體狀態(tài)作為不凝氣排出冷凝 系統(tǒng)，因此，優(yōu)選地，一級冷凝的冷凝溫度為低于氯甲?；〈降姆悬c、高于氯甲?；?代苯的熔點的區(qū)間范圍內(nèi)的任一溫度；二級冷凝的冷凝溫度為低于氯甲?；〈降娜埸c 5?30°C，優(yōu)選低于氯甲酰基取代苯的熔點10?20°C，一級冷凝得到的冷凝液回流入反應 器，不凝氣體進入二級冷凝，二級冷凝得到的冷凝液回流入反應器，不凝氣體排出。例如制 備1，4-二（氯甲?；┍綍r，一級冷凝溫度優(yōu)選84?91°C，二級冷凝溫度優(yōu)選50?75°C; 制備1，3-二（氯甲?；┍綍r，一級冷凝溫度優(yōu)選48?55°C，二級冷凝溫度優(yōu)選15? 40°C。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，冷凝得到的冷凝液主要為氯甲?；〈剑赡苓€含有少 量的反應物料，例如三氯甲基取代苯。
[0023] 本發(fā)明所述生產(chǎn)方法，排出反應系統(tǒng)的氣體進行冷凝處理，冷凝處理后排出的不 凝氣體，可以先收集于緩沖罐內(nèi)再統(tǒng)一處理。所述不凝氣體主要組分為氯化氫氣體，可以采 用例如用水或堿液吸收等其它常規(guī)處理方法，優(yōu)選采用氯化氫催化氧化Oeacon反應）法 處理，可以制備