一種聚烯烴熱塑性彈性體材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型聚烯烴熱塑性彈性體材料領域，特別涉及一種聚乙烯/聚丁 烯熱塑性彈性體合金材料的制備方法及由該方法制備得到的聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性 體合金材料。
【背景技術】
[0002] 丁烯聚合依據(jù)催化劑的催化特性可制備全同聚丁烯(等規(guī)度大于85%)、聚丁烯熱 塑性彈性體(等規(guī)度40-85%)及無規(guī)聚丁烯。1981年美國專利US4, 298, 722中提到一種可 用于管材、薄膜、纖維、線纜包皮材料的聚丁烯熱塑性彈性體（PB-TPE)共混物的制備，其主 要是采用兩種不同全同含量的聚丁烯進行共混，得到一種彈性體材料，開辟了PB-TPE這一 新領域。1982年，殼牌公司的歐洲專利EP0081787A1報道了采用含有內給電子體及選擇 性控制試劑對甲氧基苯酸乙酯的負載鈦催化體系合成出全同結構含量不小于90%，而同時 結晶度25?40%的具有熱塑性彈性體性質的聚丁烯材料。中國發(fā)明專利CN101039967A (2007年)介紹了一種全同含量25-55%的低全同含量聚丁烯。中國發(fā)明專利200710013587 公開了一種本體沉淀聚合合成高全同聚丁烯(全同含量大于95%)的方法。
[0003] 但中低全同含量的聚丁烯及丁烯共聚物由于全同含量低，結晶度低，極易溶解于 單體或溶劑中，因此聚合體系粘度高，需采用溶液聚合實施。美國專利US4, 058, 654報 道了采用反應擠出技術制備了無規(guī)的聚丁烯材料，得到拉伸強度僅有2. 2MPa的聚丁烯， 未見后續(xù)任何關于此專利技術的工業(yè)化應用報道。美國專利US5, 644, 007采用反應擠 出聚合方法使a-烯烴聚合，但避開了乙烯、丙烯和丁烯-1等氣態(tài)單體。中國發(fā)明專利 201010139360報道了采用反應擠出、本體或溶液法制備聚丁烯熱塑性彈性體，但眾所周知 本體法由于聚合后期粘度太高而導致無法達到高的轉化率，而溶液法則需要大量的溶劑及 存在溶劑回收、聚合物后處理等工序。
[0004] 聚乙烯分子間力小，分子鏈柔順性好，基本結構簡單、規(guī)整，結晶能力強。在聚合過 程中極易結晶，形成堅硬的規(guī)整聚合物顆粒。因此，如何利用聚乙烯研發(fā)一種聚丁烯熱塑性 彈性體材料的制備新方法，具有重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一是解決目前中低等規(guī)聚丁烯在聚合過程中存在的缺陷，如本體 聚合后期體系粘度劇增導致轉化率不能過高，溶液聚合法溶劑的后處理工序(含溶劑的分 離和精制等)繁雜等問題。聚乙烯具有快的結晶速度和結晶度，可以利用其作為聚合物載體 用于原位制備聚丁烯熱塑性彈性體合金材料，從而解決上述問題。
[0006] 本發(fā)明的目的之二是提供一種聚丁烯熱塑性彈性體材料的制備新方法，提供一種 采用負載鈦和/或釩催化劑進行分階段聚合制備聚丁烯熱塑性彈性體材料的方法。
[0007] 本發(fā)明的目的之三是提供一種新型的聚烯烴熱塑性彈性體材料。
[0008] 本發(fā)明采取的技術方案為： 一種聚烯烴熱塑性彈性體材料，其特征在于，所述聚烯烴熱塑性彈性體是由質量含量 為10%-98. 9%聚丁烯、質量含量1%-80%聚乙烯和質量含量為0. 1%-10%乙烯-丁烯共聚物。
[0009] 進一步的，所述聚烯烴熱塑性彈性體材料由聚丁烯、聚乙烯及乙烯-丁烯共聚物 組成，其中聚丁烯-1的全同含量30?85%，熔點70?129°C;所述聚乙烯的熔點120? 135°C;所述的乙烯-丁烯共聚物包含乙烯-丁烯的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。
[0010] 一種聚烯烴熱塑性彈性體材料的制作方法，其特征在于，具體包括如下步驟： (1) 向反應爸:中依次加入燒基錯或燒基齒化錯或燒基氫!化錯、負載欽和/或I凡催化劑 以及乙烯、氫氣，進行乙烯的本體聚合得到聚乙烯，所述氫氣與乙烯體積比為0?30 :100， 負載鈦和/或釩催化劑中活性金屬元素與乙烯的摩爾比為1?1000XKT7,烷基鋁或烷基鹵 化鋁或烷基氫化鋁中的Al元素與負載鈦和/或釩催化劑中活性金屬元素的摩爾比為40? 200 :1，控制聚合反應溫度為40°C?IKTC，聚合時間為0. 1?6小時； (2) 當步驟（1)的反應體系的均聚時間達到0. 1?6小時中的任意一時間點后，減壓 除去剩余乙烯單體及溶劑，向反應釜中加入5?10個碳原子的烷烴和/或6?10個碳原 子的芳烴有機溶劑、丁烯單體和氫氣，所述氫氣與丁烯體積比為0?30 :100,步驟（1)的負 載鈦和/或釩催化劑中過渡金屬元素與丁烯的摩爾比為IXKT4?KT8:1，丁烯聚合溫度為 20°C?110°C，控制聚合時間為1?48小時，進行丁烯淤漿聚合反應； (3) 當步驟（2)的反應體系的聚合時間達到1?48小時中的任意一時間點后，減壓除 去未反應的丁烯單體和/或有機溶劑，終止干燥后得到聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體材料。
[0011] 一種聚烯烴熱塑性彈性體材料的制作方法，其特征在于，具體包括如下步驟： (1) 向反應荃中依次加入5?10個碳原子的燒經和/或6?10個碳原子的芳香經有 機溶劑、燒基錯或燒基齒化錯或燒基氧化錯、負載欽和/或I凡催化劑以及乙稀、氧氣，進行 乙烯的淤漿聚合得到聚乙烯，其中乙烯與有機溶劑的質量比為1?1000 :1〇〇,所述氫氣與 乙烯體積比為0?30 :100,負載鈦和/或釩催化劑中活性金屬元素與乙烯的摩爾比為1? 1000X10 7,燒基錯或燒基齒化錯或燒基氧化錯中的Al兀素與負載欽和/或f凡催化劑中活 性金屬元素的摩爾比為40?200 :1，控制聚合反應溫度為40°C?IKTC，聚合時間為0. 1? 6小時； (2) 當步驟（1)反應體系的均聚時間達到0. 1?6小時中的任意一時間點后，減壓除去 剩余乙烯單體及溶劑，向反應釜中加入丁烯單體和氫氣，所述氫氣與丁烯體積比為0?30 : 100,步驟（1)的負載鈦和/或釩催化劑中過渡金屬元素與丁烯的摩爾比為IXKT4?KT8: 1，丁烯聚合溫度為20°C?110°C，聚合時間為1?48小時；進行丁烯本體聚合反應； (3) 當步驟（2)的反應體系的聚合時間達到1?48小時中的任意一時間點后，減壓除 去未反應的丁烯單體和/或有機溶劑，終止干燥后得到聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體材料。
[0012] 進一步的，可實施間歇聚合或連續(xù)聚合，兩段聚合可以是在一個反應器內進行，也 可以在兩個或多個反應器內進行。
[0013] 進一步的，所述的烷基鋁是三乙基鋁或三異丁基鋁；所述的烷基鹵化鋁是二甲基 一氯化鋁、一甲基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁、一乙基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或一異 丁基二氯化鋁中的一種；所述的烷基氫化鋁是二乙基氫化鋁、乙基氫化鋁、異丁基氫化鋁或 二異丁基氫化錯的一種。
[0014] 進一步的，所述的負載鈦和/或釩催化劑是含有鈦化合物和/或釩化合物的催 化劑，其中，鈦和/或釩元素占催化劑總質量的1%?5%，內給電子體占催化劑中質量的 0.0001-20%。
[0015] 進一步的，所述的負載鈦和/或鑰;催化劑的載體選自MgCl2、MgBr2、]\%12或5;102中 的一種； 所述的鈦化合物選自TiCl4、TiBr4*TiI4中的一種，優(yōu)選鈦化合物為TiCl4; 所述的釩化合物選自VC13、VBr3、V0C13、V0Br3、VC14、VBr4、V2O5中的一種或多種； 所述的內給電子體選擇醚類、酯類、醇類、酸酐類、硅烷類的一種或多種。
[0016] 進一步的，所述的聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料為粉狀或球形狀產物， 為新型的聚烯烴彈性體材料。
[0017] 進一步的，所述聚烯經熱塑性彈性體材料的分子量分布Mw/Mn=2?25,烙融流動 指數(shù)（190〇C，2. 16Kg) 0? 05 ?120g/10min。
[0018] 本發(fā)明的有益效果為： 通過本發(fā)明的制備方法得到的聚丁烯熱塑性彈性體材料，具有核殼結構，在一段聚合 生成的具有活性的聚乙烯核上進行丁烯-1聚合，可以解決丁烯-1聚合過程中等規(guī)度較低 造成聚合物顆粒粘連的問題。產品兼具聚丁烯的優(yōu)異抗沖擊性能、耐熱蠕變性能及聚乙烯 的高模量等優(yōu)點，可以代替部分聚乙烯及聚丙烯或作為通用聚烯烴料使用。
[0019] 本發(fā)明以負載鈦和/或釩催化劑，催化乙烯與丁烯-1進行分階段聚合，從而原位 合成了聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體材料，其中一段聚合生成的具有活性的聚乙烯顆?？?繼續(xù)引發(fā)丁烯聚合，聚乙烯殼可防止丁烯聚合過程中聚合物顆粒的粘連，同時由于負載鈦 和/或釩催化劑具有良好的氫調敏感性，可以通過向乙烯和丁烯-1聚合中分別加入氫氣來 調節(jié)聚合物的分子量，所制備的聚丁烯熱塑性彈性體材料有較寬的分子量分布。同時，負載 鈦和/或釩催化劑具有多活性中心，因此可以合成出含有多組分多結構的聚乙烯/聚丁烯 熱塑性彈性體材料。通過乙烯段及丁烯-1段的本體聚合工藝或淤漿聚合工藝，可合成了粉 末狀的聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體材料，為新型的聚烯烴彈性體材料。
[0020] 本發(fā)明通過聚合工藝的實施可以在較大范圍內調節(jié)的聚丁烯熱塑性彈性體材料 的結構與性能。通過控制兩個階段反應時間、單體的初始投料量等，在較大范圍內來調節(jié)聚 丁烯熱塑性彈性體材料中各組分的含量，從而得到結構和性能可調的聚丁烯熱塑性彈性體 材料。在該聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料中，聚丁烯質量含量為10%?98. 9%，聚 乙烯質量含量1%?80%,乙烯-丁烯共聚物質量含量為0. 1%?10%。聚丁烯中全同聚丁烯 質量含量30?85%。
[0021] 本發(fā)明得到的聚烯烴熱塑性彈性體材料含有嵌段共聚物，顯著提高力學性能。
【具體實施方式】
[0022] 實施例1 IL全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮氣置換數(shù)次后，向反應釜中依 次計量加入三乙基鋁（Al)和MgCl2負載四氯化鈦催化劑(鈦含量2wt%)