0. 25g，加入乙烯 0. 03Kg，其中Al/Ti=50(摩爾比）。60 °C攪拌聚合20min，隨后降溫并排空未反應(yīng)的乙烯，向 反應(yīng)釜中加入丁烯-I0.3Kg，50°C反應(yīng)6h，終止干燥后直接得到粉末狀聚合物214g。聚乙 烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料特性見表1。
[0023] 實(shí)施例2 IL全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮?dú)庵脫Q數(shù)次后，向反應(yīng)釜中依 次計量加入己烷150ml、三乙基鋁（Al)和MgCl2負(fù)載四氯化鈦催化劑(鈦含量4wt%) 0. 25g， 加入乙烯0. 03Kg，其中Al/Ti=80(摩爾比)，50 °C攪拌聚合20min，隨后降溫并排空乙烯和己 烷，向反應(yīng)釜中加入丁烯-10. 3Kg，40°C反應(yīng)8h，終止干燥后直接得到粉末狀聚合物258g。 聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料特性見表1。
[0024] 實(shí)施例3 IOL全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮?dú)庵脫Q數(shù)次后，向反應(yīng)釜中依 次計量加入庚烷150ml、三乙基鋁（Al)和MgBr2負(fù)載四氯化釩催化劑(釩含量2wt%)I. 0g， 加入乙烯0.6Kg，其中Al/Ti=50(摩爾比)。40°C攪拌聚合2分鐘，隨后降溫并排空乙烯及 溶劑庚烷，向反應(yīng)釜中加入丁烯-I4. 5Kg，70°C反應(yīng)25h，終止干燥后直接得到粉末狀聚合 物3. 85Kg。聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料特性見表1。
[0025] 實(shí)施例4 2個串聯(lián)的IOL全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮?dú)庵脫Q數(shù)次后，向 聚合釜1中依次計量加入三乙基鋁（Al)和MgI2負(fù)載四氯化鈦催化劑(鈦含量3wt%)I.0g， 加入乙烯0.4Kg，其中Al/Ti=20(摩爾比)。加入氫氣50mL，60°C攪拌聚合60min，排空乙烯 后將物料輸送到聚合釜2中，向聚合釜2中加入丁烯-13.5Kg，加入氫氣0. 12L，70°C反應(yīng) 6h，終止干燥后直接得到粉末狀聚合物3.1Kg。聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料特 性見表1。
[0026] 實(shí)施例5 1000L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮?dú)庵脫Q數(shù)次后，向反應(yīng)釜 中依次計量加入三乙基鋁（Al)和MgCl2負(fù)載四氯化鈦催化劑(鈦含量2wt%) 80g，加入乙烯 300Kg，加入氫氣10L，其中AVTi=IO(摩爾比)。60°C攪拌聚合2h，排空乙烯，向反應(yīng)釜中 加入丁烯-I500Kg，加入氫氣10L，60°C反應(yīng)8h，終止干燥后直接得到粉末狀聚合物聚丁烯 熱塑性彈性體455Kg。聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料特性見表1。
[0027] 實(shí)施例6 1000L全密閉磁力攪拌不銹鋼壓力聚合釜，抽排并用高純氮?dú)庵脫Q數(shù)次后，向反應(yīng)釜 中依次計量加入三乙基鋁（Al)和MgCl2負(fù)載四氯化鈦催化劑(鈦含量2wt%) 80g，加入乙烯 650Kg，加入氫氣40L，其中AVTi=IO(摩爾比)。60°C攪拌聚合10分鐘，排空乙烯，向反應(yīng) 釜中加入丁烯-I200Kg，加入氫氣40L，80°C反應(yīng)20h，終止干燥后直接得到粉末狀聚合物 體532Kg。聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料特性見表1。
[0028] 表1實(shí)施例1?6的聚烯烴熱塑性彈性體材料的物性參數(shù)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚烯烴熱塑性彈性體材料，其特征在于，所述聚烯烴熱塑性彈性體是由質(zhì)量含 量為10%-98. 9%聚丁烯、質(zhì)量含量1%-80%聚乙烯和質(zhì)量含量為0. 1%-10%乙烯-丁烯共聚 物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述聚烯烴熱塑性彈性體材料，其特征在于，所述聚烯烴熱塑性 彈性體材料由聚丁烯、聚乙烯及乙烯-丁烯共聚物組成，其中聚丁烯-1的全同含量30? 85%，熔點(diǎn)70?129°C ;所述聚乙烯的熔點(diǎn)120?135°C ;所述的乙烯-丁烯共聚物包含乙 烯-丁烯的無規(guī)共聚物0-20份和嵌段共聚物80-100份。
3. -種聚烯烴熱塑性彈性體材料的制作方法，其特征在于，具體包括如下步驟： (1) 向反應(yīng)爸:中依次加入燒基錯或燒基齒化錯或燒基氫!化錯、負(fù)載欽和/或I凡催化劑 以及乙烯、氫氣，進(jìn)行乙烯的本體聚合得到聚乙烯，所述氫氣與乙烯體積比為0?30 :100， 負(fù)載鈦和/或釩催化劑中活性金屬元素與乙烯的摩爾比為1?1000X 1〇_7,烷基鋁或烷基鹵 化鋁或烷基氫化鋁中的Al元素與負(fù)載鈦和/或釩催化劑中活性金屬元素的摩爾比為40? 200 :1，控制聚合反應(yīng)溫度為40°C?IKTC，聚合時間為0. 1?6小時； (2) 當(dāng)步驟（1)的反應(yīng)體系的均聚時間達(dá)到0. 1?6小時中的任意一時間點(diǎn)后，減壓 除去剩余乙烯單體及溶劑，向反應(yīng)釜中加入5?10個碳原子的烷烴和/或6?10個碳原 子的芳烴有機(jī)溶劑、丁烯單體和氫氣，所述氫氣與丁烯體積比為0?30 :100,步驟（1)的負(fù) 載鈦和/或釩催化劑中過渡金屬元素與丁烯的摩爾比為IX 1〇_4?10 Λ1，丁烯聚合溫度為 20°C?110°C，控制聚合時間為1?48小時，進(jìn)行丁烯淤漿聚合反應(yīng)； (3) 當(dāng)步驟（2)的反應(yīng)體系的聚合時間達(dá)到1?48小時中的任意一時間點(diǎn)后，減壓除 去未反應(yīng)的丁烯單體和/或有機(jī)溶劑，終止干燥后得到聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體材料。
4. 一種聚烯烴熱塑性彈性體材料的制作方法，其特征在于，具體包括如下步驟： (1) 向反應(yīng)荃中依次加入5?10個碳原子的燒經(jīng)和/或6?10個碳原子的芳香經(jīng)有 機(jī)溶劑、燒基錯或燒基齒化錯或燒基氧化錯、負(fù)載欽和/或I凡催化劑以及乙稀、氧氣，進(jìn)行 乙烯的淤漿聚合得到聚乙烯，其中乙烯與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1?1000 :1〇〇,所述氫氣與 乙烯體積比為0?30 :100,負(fù)載鈦和/或釩催化劑中活性金屬元素與乙烯的摩爾比為1? 1000X 10 7,燒基錯或燒基齒化錯或燒基氧化錯中的Al兀素與負(fù)載欽和/或f凡催化劑中活 性金屬元素的摩爾比為40?200 :1，控制聚合反應(yīng)溫度為40°C?IKTC，聚合時間為0. 1? 6小時； (2) 當(dāng)步驟（1)反應(yīng)體系的均聚時間達(dá)到0. 1?6小時中的任意一時間點(diǎn)后，減壓除去 剩余乙烯單體及溶劑，向反應(yīng)釜中加入丁烯單體和氫氣，所述氫氣與丁烯體積比為0?30 : 100,步驟（1)的負(fù)載鈦和/或釩催化劑中過渡金屬元素與丁烯的摩爾比為I X KT4?KT8: 1，丁烯聚合溫度為20°C?110°C，聚合時間為1?48小時；進(jìn)行丁烯本體聚合反應(yīng)； (3) 當(dāng)步驟（2)的反應(yīng)體系的聚合時間達(dá)到1?48小時中的任意一時間點(diǎn)后，減壓除 去未反應(yīng)的丁烯單體和/或有機(jī)溶劑，終止干燥后得到聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚烯烴熱塑性彈性體材料的制作方法，其特征在于，可實(shí) 施間歇聚合或連續(xù)聚合，兩段聚合可以是在一個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可以在兩個或多個反應(yīng) 器內(nèi)進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚烯烴熱塑性彈性體材料的制作方法，其特征在于，所述 的烷基鋁是三乙基鋁或三異丁基鋁；所述的烷基鹵化鋁是二甲基一氯化鋁、一甲基二氯化 鋁、二乙基一氯化鋁、一乙基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或一異丁基二氯化鋁中的一種； 所述的烷基氫化鋁是二乙基氫化鋁、乙基氫化鋁、異丁基氫化鋁或二異丁基氫化鋁的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚烯烴熱塑性彈性體材料的制作方法，其特征在于，所述 的負(fù)載鈦和/或釩催化劑是含有鈦化合物和/或釩化合物的催化劑，其中，鈦和/或釩元素 占催化劑總質(zhì)量的1%?5%，內(nèi)給電子體占催化劑中質(zhì)量的0. 0001-20%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚烯烴熱塑性彈性體材料的制作方法，其特征在于，所述 的負(fù)載鈦和/或釩催化劑的載體選自MgCl 2、MgBr2、1%12或SiO 2中的一種； 所述的鈦化合物選自TiCl4、TiBr4* TiI 4中的一種，優(yōu)選鈦化合物為TiCl 4; 所述的釩化合物選自VC13、VBr3、V0C13、V0Br3、VC1 4、VBr4、V2O5中的一種或多種； 所述的內(nèi)給電子體選擇醚類、酯類、醇類、酸酐類、硅烷類的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法制備得到的聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材 料，其特征在于，所述的聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料為粉狀或球形狀產(chǎn)物，為新 型的聚烯烴彈性體材料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法制備得到的聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材 料，其特征在于，所述聚烯烴熱塑性彈性體材料的分子量分布Mw/Mn=2?25,熔融流動指數(shù) (190〇C，2. 16Kg) 0· 05 ?120 g/10min。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚烯烴熱塑性彈性體材料及其制備方法，所述聚烯烴熱塑性彈性體是由質(zhì)量含量為10%-98.9%聚丁烯、質(zhì)量含量1%-80%聚乙烯和質(zhì)量含量為0.1%-10%乙烯-丁烯共聚物，其中聚丁烯-1的全同含量30～85%，熔點(diǎn)70～129℃；所述聚乙烯的熔點(diǎn)120～135℃；所述的乙烯-丁烯共聚物包含乙烯-丁烯的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。本發(fā)明采用負(fù)載鈦和/或釩催化劑，通過一段乙烯聚合生成的具有活性的聚乙烯粒子繼續(xù)引發(fā)二段丁烯聚合，合成聚乙烯/聚丁烯熱塑性彈性體合金材料，為新型的聚烯烴熱塑性彈性體材料，聚乙烯殼可以解決丁烯聚合過程中由于等規(guī)度低造成聚合物顆粒粘連的問題。
【IPC分類】C08F110-02, C08L23-06, C08L23-20, C08F4-645, C08L53-00, C08L23-08, C08F110-08, C08F4-649
【公開號】CN104610670
【申請?zhí)枴緾N201510081472
【發(fā)明人】賀愛華, 邵華鋒, 劉晨光, 姜秀波, 劉振學(xué)
【申請人】青島科技大學(xué), 黃河三角洲京博化工研究院有限公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年2月15日