制備聚氨酯泡沫的真空輔助式方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備聚氨酯泡沬的真空輔助式方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯泡沫的方法，包括如下步驟：提供異氰酸酯反應(yīng)性組 分A，所述組分A包含多元醇組分Al，還包含物理發(fā)泡劑T ;結(jié)合至少所述異氰酸酯反應(yīng)性 組分A和異氰酸酯組分B，由此獲得聚氨酯反應(yīng)混合物；在空腔中提供所述聚氨酯反應(yīng)混合 物；以及，將空腔中的壓力降低至低于環(huán)境壓力的壓力。本發(fā)明還涉及通過(guò)該方法獲得的聚 氨酯泡沫。
[0002] 已報(bào)道在物理發(fā)泡劑的存在下，在用異氰酸酯組分和多元醇組分制備聚氨酯泡 沫的過(guò)程中，如果發(fā)泡劑作為細(xì)液滴分散在多元醇組分中，則可實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的隔熱。其原因 是這些液滴在發(fā)泡過(guò)程中形成成核位點(diǎn)。存在的液滴越多，則獲得的泡沫中的泡孔越多并 且--最重要的是--越小。這導(dǎo)致泡沫更低的導(dǎo)熱系數(shù)。
[0003] EP 0 905 160 Al涉及含聚醚醇的乳液，其用于制備基于異氰酸酯的硬質(zhì)泡沫以 改進(jìn)泡沫的溫度穩(wěn)定性。在制備基于異氰酸酯的硬質(zhì)泡沫時(shí)，所用的儲(chǔ)存穩(wěn)定的不含鹵素 的乳液包含：(a)含有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物；(b)水；（c)不含鹵素 的推進(jìn)劑；以及任選的（d)常用的助劑和/或添加劑；（a)的用量為0.2至80重量％，且具 有大于1. 5的官能度和10至IOOmg KOH/g的OH值。（c)由3至10個(gè)碳的烴所組成。獨(dú)立 權(quán)利要求還包括：（1)所述硬質(zhì)泡沫的制備；（2)泡沫，以及（3)所述聚醚醇的用途。
[0004] US 2002/0169228 Al公開(kāi)了一種相穩(wěn)定的多元醇共混物組合物，其含有蔗糖和二 丙二醇共引發(fā)的環(huán)氧丙烷聚醚多元醇、聚酯多元醇、相容性試劑和烴類(lèi)發(fā)泡劑。聚酯多元醇 優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐引發(fā)的聚酯多元醇。相容性試劑為丁醇引發(fā)的環(huán)氧丙烷聚醚表面活性 劑。
[0005] WO 2000/24813 Al涉及一種制備具有優(yōu)異的隔熱特性的聚氨酯泡沫的方法。提 供了一種由下述物質(zhì)制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，所述物質(zhì)包括（1)有機(jī)多異氰酸酯，其 包括芳族多異氰酸酯，（2)多元醇，其包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，（3)發(fā)泡劑，以及 (4)表面活性劑、催化劑和其他助劑，其特征在于，發(fā)泡劑⑶為環(huán)戊烷和水，多元醇⑵為 與環(huán)戊烷的相容性差的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，并且將環(huán)戊烷混合并分散至包含組 分（2)至（4)的多元醇預(yù)混物中。
[0006] WO 2006/013004 Al公開(kāi)了一種用于在發(fā)泡夾具中真空發(fā)泡冷藏柜的方法，其通 過(guò)將化學(xué)反應(yīng)混合物加入至箱體的中空壁中以形成聚氨酯泡沫，其特征在于以下步驟：提 供一個(gè)真空室；將發(fā)泡夾具和箱體封閉于所述真空室中；將真空室與真空源連接；以及在 發(fā)泡階段中，將至真空室并至箱體中的真空控制條件保持一段時(shí)間，以使發(fā)泡聚氨酯上漲 并填充箱體的中空壁。
[0007] US 5, 667, 742公開(kāi)了一種制備用于能量吸收的硬質(zhì)聚氨酯泡沫模制品的方法，其 包括以下步驟：將一種主要由多羥基化合物和多異氰酸酯化合物所組成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫 原料引入至模具的空腔中，并在空腔中吹塑和反應(yīng)所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫原料，其中模制品 芯部的填充比例為〇. 5至小于1. 2。因此，硬質(zhì)聚氨酯泡沫模制品可獲得與用于能量吸收板 的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡平板泡沫相當(dāng)?shù)钠椒€(wěn)值?？蓪⑺鲇操|(zhì)聚氨酯泡沫原料引入至所述空腔 中，然后抽空所述空腔。
[0008] WO 2004/043665 Al公開(kāi)了一種用于泡沫模制品的方法，包括發(fā)泡一種發(fā)泡材料， 其特征在于所述方法包括下述步驟：提供一種具有內(nèi)部空間的模具；加壓模具的內(nèi)部空 間；在模具的內(nèi)部空間中于壓力下發(fā)泡所述發(fā)泡材料，并由此適當(dāng)?shù)乜刂瓢l(fā)泡材料的發(fā)泡； 和將模具的內(nèi)部空間從加壓狀態(tài)下釋放。在發(fā)泡材料的發(fā)泡模塑中，該方法可用于防止發(fā) 泡產(chǎn)品中的閉孔變形或無(wú)形。
[0009] WO 2010/094715 Al公開(kāi)了一種在真空條件下將活性聚氨酯混合物注入密封至發(fā) 泡單元內(nèi)的冷藏容器的中空?qǐng)A周壁內(nèi)以對(duì)食品冷藏容器進(jìn)行發(fā)泡的方法和設(shè)備。該發(fā)泡單 元包括用于支撐冷藏容器的底座、側(cè)向支撐板和固定至閉合蓋、與該冷藏容器圓周壁的外 表面和內(nèi)表面相符的內(nèi)部支撐插塞，以及位于側(cè)向支撐板、底座和閉合蓋接觸面之間的密 封墊片，從而提供可與真空源連接的氣密密封發(fā)泡單元。
[0010] 涉及真空輔助式發(fā)泡的其他示例性專(zhuān)利出版物為CN 101 474 842 A和CN 101 979 233 A0
[0011] WO 95/02620 Al公開(kāi)了一種用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其包括在作為發(fā)泡 促進(jìn)劑的異氰酸酯反應(yīng)性環(huán)狀碳酸酯或環(huán)狀脲的存在下，以及在作為乳液或微乳液的分散 相的惰性不溶性有機(jī)液體和金屬鹽催化劑以及平均標(biāo)稱(chēng)官能度為2至6且數(shù)均當(dāng)量分子量 為1000至2000的聚醚多元醇的存在下，將有機(jī)多異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)反應(yīng)。
[0012] WO 2007/058793 Al公開(kāi)了一種應(yīng)用在器具上的模塑硬質(zhì)聚氨酯泡沫和該泡沫的 制備方法，所述聚氨酯泡沫在密度為33至38kg/m3時(shí)具有降低的導(dǎo)熱系數(shù)。模塑硬質(zhì)聚氨 酯泡沫在泡沫制備24小時(shí)后，于KTC下測(cè)定的應(yīng)用泡沫密度（kg/m 3)和λ (mW/mK)的比率 為1. 65至2. 15,該模塑硬質(zhì)聚氨酯泡沫通過(guò)將反應(yīng)混合物以I. 1至1. 9的填充因子注入處 于減壓下的封閉模腔中的方法而獲得，并且所述反應(yīng)混合物包含A)有機(jī)多異氰酸酯；B)物 理發(fā)泡劑，C)多元醇組合物，其含有至少一種官能度為3以上且羥值為200至800的多元 醇，以及含量為總多元醇組合物的〇至2. 5重量％的水；D)催化劑和E)輔助物質(zhì)和/或添 加劑。
[0013] WO 2010/111021 Al公開(kāi)了一種用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其包括：A)形 成含有至少下列組分的反應(yīng)混合物：1)多元醇混合物，其包含a)7至小于20重量％的聚 酯，該聚酯的標(biāo)稱(chēng)官能度為至少2. 5至4且OH數(shù)為200至500mg KOH/g，b) 10至50重量％ 的下述i)、ii)或iii)類(lèi)型的多元醇，該多元醇的標(biāo)稱(chēng)羥基官能度為3至6且OH數(shù)為250 至600mg KOH/g，i)芳族胺引發(fā)的多元醇；ii)脂環(huán)族胺引發(fā)的多元醇；iii) i)和ii)的結(jié) 合，c) 25至60重量％的聚醚多元醇，該聚醚多元醇的標(biāo)稱(chēng)羥基官能度為6至8且OH數(shù)為 300至700mgK0H/g ;2)物理發(fā)泡劑，其為烴、氫氟烴、氫氯氟烴、氟烴、二烷基醚或氟取代的 二烷基醚中的至少一種；以及3)至少一種多異氰酸酯；以及B)將反應(yīng)混合物置于使得該 反應(yīng)混合物膨脹并固化以形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫的條件。
[0014] WO 2010/046361 Al公開(kāi)了一種用于制備填充空腔的快速膠凝的閉孔硬質(zhì)聚氨 酯泡沫的方法，其包括制備包括下列組分的制劑：至少一種多異氰酸酯、包括至少約10重 量％的胺引發(fā)的多元醇的相對(duì)高粘度的多元醇體系、物理發(fā)泡劑、發(fā)泡催化劑和固化催化 齊U，和任選的小于約1. 6重量％的水，基于多元醇體系計(jì)。還可包括其他常規(guī)組分，例如擴(kuò) 鏈劑和/或交聯(lián)劑、表面活性劑等。在降低的大氣壓力下注入制劑以得到閉孔硬質(zhì)聚氨酯 泡沫，其密度為小于約40kg/m 3,平均泡孔直徑為小于約250微米，并且在KTC的平均板溫 度下導(dǎo)熱系數(shù)為小于約19mW/mK。
[0015] DE 101 45 458 Al公開(kāi)了一種通過(guò)使用PIR催化劑由下述（bl)和（b2)的混合物 制備的指數(shù)為80至500的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，（bl)具有40至800的OH值（包括至少一種 OH值大于150的聚醚醇）和大于30重量％的環(huán)氧乙烷（基于全部環(huán)氧烷計(jì)）的多官能聚 醚醇，（b2)具有大于40的OH值的聚醚醇，主要基于環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷計(jì)。一種用于 制備包含脲和主要為異氰脲酸酯基團(tuán)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，所述方法如下進(jìn)行，在（d) 水、（e)催化劑、（f)阻燃劑、（g)發(fā)泡劑和任選的（f)其他添加劑等的存在下，通過(guò)將（a) 任選改性的多異氰酸酯與（b)多元醇混合物和任選的（c)具有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的 其他化合物進(jìn)行反應(yīng)。多元醇混合物（b)包括（bl)基于環(huán)氧乙烷（EO)和任選的環(huán)氧丙烷 (PO)和/或環(huán)氧丁烷（BO)的二官能至八官能聚醚醇，其EO含量大于30重量％ (基于全部 環(huán)氧烷計(jì)）且OH數(shù)為40至800mg KOH/g (包括至少一種OH數(shù)大于150的聚醚醇（bl. 1))， 和（b2)具有大于40的OH值的聚醚醇，基于PO和/或BO及任選的E0,并且在PIR催化劑 的存在下，可制備特征指數(shù)為80至500的泡沫。
[0016] 在處理多元醇中的發(fā)泡劑乳液時(shí)，一項(xiàng)持續(xù)的挑戰(zhàn)是它們的穩(wěn)定性。該穩(wěn)定性被 認(rèn)為是在儲(chǔ)存中或甚至在溫度變化下或在混合頭中受到的剪切力的影響下，對(duì)相分離的抗 性。根據(jù)常規(guī)觀點(diǎn)，增加的穩(wěn)定性對(duì)應(yīng)于增加的粘度。這將使得用泡沫填充小腔室變得更 加困難。
[0017] 因此，希望具有一種制備聚氨酯泡沫和優(yōu)選用具有改進(jìn)的隔熱特性的聚氨酯泡沫 制備復(fù)合元件的方法，其中在難以到達(dá)的空腔部位也能提供泡沫。真空輔助式發(fā)泡技術(shù)已 被熟知幾十年。其有助于極快速地填充空腔并導(dǎo)致更加均勻的泡沫分布。
[0018] US 3970732公開(kāi)了一種特別是用于泡沫塑料材料的真空輔助式模塑工藝方法和 設(shè)備，模具空腔中降低的壓力導(dǎo)致材料極快速地發(fā)泡以完全填充空腔。
[0019] US 5972260公開(kāi)了一種用于制備聚氨酯隔離板的方法和設(shè)備：首先，通過(guò)鼓入惰 性氣體將發(fā)泡空腔中的空氣通過(guò)泡沫保持構(gòu)架的內(nèi)部通道排出，然后將發(fā)泡空腔與真空源 連接并注入規(guī)定數(shù)量的含有戊烷發(fā)泡劑的聚氨酯混合物，以在真空作用下使混合物于板中 流動(dòng)并發(fā)泡。
[0020] 在 2000 年，Cannon 在 UTEECH 2000 會(huì)議上發(fā)表 了一篇文章 ："Sandwich Panels: Innovative Solutions using Vacuum-assisted Foam Injection，'，并因此弓丨入了 用真空輔助式技術(shù)制備聚氨酯夾芯板的成功工業(yè)實(shí)踐。
[0021] 然而，由于泡沫泄漏難以將真空施用于具有復(fù)雜形狀的空腔，如冷藏柜。
[0022] US 7943679公開(kāi)了一種在家電行業(yè)中用于模塑填充空腔的真空輔助式發(fā)泡方法。 該技術(shù)的最大缺點(diǎn)是泄漏。使用該真空技術(shù)導(dǎo)致大規(guī)模的泡沫泄漏并因此導(dǎo)致家電的可見(jiàn) 表面上的泡沫斑點(diǎn)。
[0023] 顯而易見(jiàn)地，真空技術(shù)已被廣為人知幾十年（參見(jiàn)上述專(zhuān)利和文章）。但是所有這 些技術(shù)仍面臨非常相同的泄漏問(wèn)題。該技術(shù)缺點(diǎn)導(dǎo)致可見(jiàn)表面上的泡沫斑點(diǎn)。對(duì)于家電制 造商而言，根據(jù)這些斑點(diǎn)的大小，為除去它們而作出的努力變得非常高并且產(chǎn)生額外的成 本。因此，很顯然極需進(jìn)一步改進(jìn)真空技術(shù)以克服實(shí)際的泄漏和密封困難。
[0024] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種克服現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題--尤其是泄漏的問(wèn)題-- 的改進(jìn)的方法。
[0025] 該目的已通過(guò)包括如下步驟的用于制備聚氨酯泡沫的方法而實(shí)現(xiàn)：