硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，以端羥基碳硼烷硅氧烷、端羥基碳硼烷聚芳酯、異腈酸酯和小分子多元醇為原料，有機(jī)錫為催化劑，通過雙預(yù)聚體法制得。安全環(huán)保，不產(chǎn)生環(huán)境污染的氣體，產(chǎn)率高，可通過PU?A和PU?B的質(zhì)量比調(diào)控最終產(chǎn)物的軟硬段比例，進(jìn)而對(duì)其力學(xué)參數(shù)等實(shí)現(xiàn)可控。此方法賦予材料優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐油性，耐水性和電絕緣性，可用于制備飛機(jī)油箱、高溫差環(huán)境下電子設(shè)備的密封、耐高溫膠黏劑、高性能復(fù)合材料等。
【專利說明】
硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及元素有機(jī)聚合物和耐高溫材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種硅烷改性碳硼烷 聚氨酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅氧烷，分子式：（R2SiO)x，為含Si-0-Si鍵構(gòu)成主鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，習(xí)慣上稱有機(jī) 硅或聚硅醚，可以是線型、環(huán)狀或交聯(lián)的聚合物。進(jìn)入20世紀(jì)30年代以后，Hyde領(lǐng)導(dǎo)的康寧 玻璃實(shí)驗(yàn)室以及Patnode和Rochow領(lǐng)導(dǎo)的通用電器公司把注意力集中到有機(jī)硅高聚物上 來，把有機(jī)硅化學(xué)和高分子化學(xué)結(jié)合起來。從1965年以后，有機(jī)硅工業(yè)以更快的速度發(fā)展， 到目前為止，世界上有機(jī)硅產(chǎn)品估計(jì)有2300種（主要是聚硅氧烷），年產(chǎn)單體約80-90萬噸， 制成產(chǎn)品達(dá)40余萬噸，年增長(zhǎng)率15~18%。硅氧烷因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成而具有一系列優(yōu) 異性能，如具有極好的耐高低溫性能，優(yōu)良的電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，憎水防潮性、生理惰 性及生物相容性。但其也存在力學(xué)強(qiáng)度低、附著力較差等缺點(diǎn)，用其他聚合物與有機(jī)硅樹脂 的共聚可以改善這些缺陷。用聚氨酯進(jìn)行改性就是其中一種較好的改性途徑。
[0003] 聚氨酯(PU)，全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子 化合物的統(tǒng)稱。它是由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。 聚氨酯材料具有低溫性能好、強(qiáng)度高、可室溫固化、性能的可調(diào)節(jié)范圍大，多項(xiàng)物理機(jī)械性 能指標(biāo)均可通過對(duì)原材料的選擇和配方的調(diào)整，在一定范圍內(nèi)變化，從而滿足用戶對(duì)制品 性能的不同要求。但其內(nèi)生熱大，高溫性能一般，同樣制約了其更廣泛的應(yīng)用。
[0004] "碳硼燒"于1962年由Williams首次進(jìn)行了報(bào)導(dǎo)，由兩個(gè)碳原子、十個(gè)硼原子構(gòu)成， 分子具有高度對(duì)稱的骨架，為二十面體結(jié)構(gòu)，這種正二十面體結(jié)構(gòu)賦予這種分子及其衍生 物許多獨(dú)特的性質(zhì)。它"超芳香性"的籠型結(jié)構(gòu)能起"能量槽"的作用，使整個(gè)分子穩(wěn)定，同時(shí) 籠型結(jié)構(gòu)體積龐大，對(duì)相鄰基團(tuán)具有屏蔽作用，所以具有很高的熱穩(wěn)定性。其在高溫下能形 成結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化而很難分解，即鄰位碳硼烷會(huì)轉(zhuǎn)化為間位碳硼烷，最后轉(zhuǎn)化為對(duì)位碳硼烷。
[0005] 將端羥基硅氧烷通過與異氰酸酯反應(yīng)引入碳硼烷聚氨酯體系既可以提高耐油性、 耐水性、力學(xué)性能和耐高溫性能使其能在航空工業(yè)、深海探測(cè)、高速列車等苛刻條件下使 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種硅烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，既能 耐高溫，又耐化學(xué)介質(zhì)的新型高分子材料，可用于耐高溫膠粘劑、耐高低溫復(fù)合材料、空間 環(huán)境和深海探測(cè)等極端領(lǐng)域用材料的研制。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：一種硅氧烷改性碳硼烷聚氨 酯的制備方法，以端羥基碳硼烷硅氧烷、端羥基碳硼烷聚芳酯、異腈酸酯和小分子多元醇為 原料，有機(jī)錫為催化劑，通過雙預(yù)聚體法制得。
[0008] 進(jìn)一步地，包括以下步驟： ⑴、將端羥基碳硼烷聚芳酯進(jìn)行脫水處理l_2h，溫度控制在90-120°C ;端羥基碳硼烷聚 芳酯在25-30mgK0H/g之間，數(shù)均分子量在15000-40000之間； ⑵、向脫水后的端羥基碳硼烷聚芳酯中加入異氰酸酯、端羥基碳硼烷硅氧烷、有機(jī)錫催 化劑、硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)溶劑，在90-inrc反應(yīng)2h;異氰酸酯、碳硼烷聚芳酯與端羥基碳硼 烷硅氧烷的摩爾比為2:3:0.5,有機(jī)錫催化劑用量為端羥基碳硼烷聚芳酯的0.5-lwt%，有 機(jī)溶劑用量為端羥基碳硼烷聚芳酯質(zhì)量的2倍，制得端羥基碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體HJ-A; (3)、將異氰酸酯溶于有機(jī)溶劑，再加入小分子多元醇，其中異氰酸酯、小分子多元醇的 摩爾比為4:1，在70-90°C反應(yīng)2h，制得端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體PU-B; ⑷、將PU-A和PU-B按質(zhì)量比100:40-60混合，加入硅烷偶聯(lián)劑，用量為碳硼烷聚芳酯的 0.5-lwt%，攪拌均勻，室溫靜置24h后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。
[0009]進(jìn)一步地，異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、多亞甲基多苯基多異氰酸 酯中的一種。
[0010]進(jìn)一步地，有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。
[0011] 進(jìn)一步地，小分子多元醇為丁二醇、乙二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷中的一 種。
[0012] 進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一種。
[0013] 進(jìn)一步地，端羥基碳硼烷硅氧烷為雙羥基(二甲基硅基)_ 1，7_碳硼烷、1，7_雙(羥 基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷、1，7_雙(羥基甲基苯基硅基)-m-碳硼烷、1，7_雙(羥基二苯 基硅基)-m-碳硼烷、1，7-雙(羥基二甲基硅基亞甲基)-m-碳硼烷中的一種。
[0014] 進(jìn)一步地，硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-縮水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基 甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧 基硅烷、3 -疏丙基二乙氧基硅烷、3-疏丙基二甲氧基硅烷中的一種。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：利用活性端羥基硅氧烷和碳硼烷聚芳酯 共同與異氰酸酯反應(yīng)，生成氨酯基基團(tuán)，從而生成既含碳硼烷又含硅氧烷的聚氨酯。
[0016] 本發(fā)明中涉及的制備方法操作簡(jiǎn)單易行，安全環(huán)保，不產(chǎn)生環(huán)境污染的氣體，產(chǎn)率 高，可通過PU-A和PU-B的質(zhì)量比調(diào)控最終產(chǎn)物的軟硬段比例，進(jìn)而對(duì)其力學(xué)參數(shù)等實(shí)現(xiàn)可 控。此方法賦予材料優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐油性，耐水性和電絕緣性，可用于制備航空飛行器 油箱、空間環(huán)境下電子設(shè)備的密封、耐高溫膠黏劑、高性能復(fù)合材料等。
[0017]端羥基碳硼烷聚芳酯的制備方法為將雙酚芴與1，7_二(4-羧基苯基)-m-碳硼烷等 摩爾比混合，用四氫呋喃作為溶劑，濃度為0.5M，加入等摩爾比的三乙胺作為催化劑，250 °C 反應(yīng)48h得到： (1)雙羥基(二甲基硅基)-1，7_碳硼烷的制備:無水無氧條件下，氬氣氛圍中，將一定 量的間位碳硼烷溶于適量無水乙醚中，攪拌并維持體系溫度在〇°C(冰水浴)左右，向體系中 緩慢滴加兩倍于碳硼烷摩爾量的正丁基鋰(正己烷溶液，標(biāo)定）。維持體系溫度在〇°C，持續(xù) 攪拌反應(yīng)3h。將體系溫度升至室溫，并向其中加入兩倍于碳硼烷摩爾量的二甲基二氯硅烷， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過濾除去白色沉淀，所得無色透明溶液于減壓蒸出乙醚， 正己烷和未反應(yīng)的二甲基二氯硅烷。所得產(chǎn)物用適量無水丙酮溶解后，逐滴加入到30ml丙 酮與去離子水的混合溶液中（丙酮與去離子水體積比為5:1)，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，蒸餾除去 溶劑和水，得到白色固體即為雙羥基(二甲基硅基)_ 1，7_碳硼烷； (2)1，7_雙(羥基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷的制備:參照1，7-(雙羥基二甲基硅基)-m-碳硼烷的合成步驟。反應(yīng)原料為甲基乙烯基二氯硅烷，溫度為-10°C，反應(yīng)物濃度為 0.39Π 1Ο1·!/1，其他條件相同，得至ljl，7-(雙羥基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷白色固體； (3 ) 1，7-雙(羥基甲基苯基硅基)-m-碳硼烷的制備:參照1，7-(雙羥基二甲基硅基)-m-碳硼烷的合成步驟。反應(yīng)原料為甲基苯基二氯硅烷，溫度為-l〇°C，反應(yīng)物濃度為0.39mol· Γ1，其他條件相同，得到1，7-(雙羥基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷白色固體； (4) 1，7-雙(羥基二苯基硅基)-m-碳硼烷的制備:參照1，7-(雙羥基二甲基硅基)-m-碳 硼烷的合成步驟。反應(yīng)原料為二苯基二氯硅烷，溫度為-l〇°C，反應(yīng)物濃度為0.39mol · Γ1， 其他條件相同，得到1，7-(雙羥基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷白色固體； (5) 1，7-雙（羥基二甲基硅基亞甲基）-m-碳硼烷的制備：參照1，7-(雙羥基二甲基硅 基)-m-碳硼烷的合成步驟。反應(yīng)原料為:氯甲基甲氧基二甲基硅烷，溫度為-10°C，反應(yīng)物濃 度為0 · 39mo 1 · L-1，其他條件相同，得到1，7-(雙羥基甲基乙烯基娃基)-m-碳硼燒白色固體。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施 例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。
[0019] 實(shí)施例1 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、雙羥基（二 甲基硅基)-1，7_碳硼烷（l.OOg)、二月桂酸二丁基錫(0.30g)與丙酮(36ml)的混合溶液， 65°C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼 烷聚氨酯預(yù)聚物。將l〇g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml 四口瓶中，70°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸 乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時(shí)，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的 碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（1.5g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷 聚氨酯樹脂。
[0020]紅外分析顯示產(chǎn)物在3335(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1050ΟΙΓ 1出現(xiàn)-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團(tuán) 成功被引入聚氨酯體系中；334801^1處氨鍵的特征峰、172501^ 1處羰基的特征峰、llSOcnf1 處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹 月旨。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測(cè)試，測(cè)試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為45MPa，斷裂伸 長(zhǎng)率為430 %，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?0 %，水中浸泡168h質(zhì)量變化率為1.5%，電阻 率1·2*101()Ω ·πι。
[0021] 實(shí)施例2 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、端羥基碳 硼烷硅氧烷（1. 〇〇g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮（36ml)的混合溶液，65°C下攪拌反應(yīng)1小 時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯預(yù)聚物。將 l〇g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml四口瓶中，70°C下 將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量為三羥 甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時(shí)，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚 體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量比混合，加入Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基 硅烷(3.0g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。
[0022]紅外分析顯示產(chǎn)物在3335(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1050ΟΙΓ 1出現(xiàn)-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團(tuán) 成功被引入聚氨酯體系中；334801^1處氨鍵的特征峰、172501^ 1處羰基的特征峰、llSOcnf1 處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹 月旨。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測(cè)試，測(cè)試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為47MPa，斷裂伸 長(zhǎng)率為420 %，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?1 %。水中浸泡168h質(zhì)量變化率為1.7%，電阻 率1·5*101()Ω ·πι。
[0023] 實(shí)施例3 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4，4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、1，7-雙(羥 基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮（36ml)的混合溶液，65 °C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷 聚氨酯預(yù)聚物。將l〇g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml 四口瓶中，70°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸 乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時(shí)，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的 碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（1.5g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷 聚氨酯樹脂。
[0024]紅外分析顯示產(chǎn)物在3335(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1050ΟΙΓ 1出現(xiàn)-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團(tuán) 成功被引入聚氨酯體系中；334801^1處氨鍵的特征峰、172501^ 1處羰基的特征峰、llSOcnf1 處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹 月旨。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測(cè)試，測(cè)試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為43MPa，斷裂伸 長(zhǎng)率為400 %，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?3 %。水中浸泡168h質(zhì)量變化率為1.2%，電阻 率1·1*1010Ω · m〇 [0025] 實(shí)施例4 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4，4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、1，7-雙(羥 基甲基苯基硅基）-m-碳硼烷的制備（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮（36ml)的混合溶 液，65°C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳 硼烷聚氨酯預(yù)聚物。將l〇g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到 250ml四口瓶中，70°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其 中乙酸乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時(shí)，制得深黃色端異腈酸酯 基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量比混合，加入Ν-(β-氨 乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷(3. Og)，攪拌均勻，25 °C下放置24小時(shí)得到半透明的片狀碳 硼烷聚氨酯樹脂。
[0026]紅外分析顯示產(chǎn)物在3335(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1050ΟΙΓ 1出現(xiàn)-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團(tuán) 成功被引入聚氨酯體系中；334801^1處氨鍵的特征峰、172501^ 1處羰基的特征峰、llSOcnf1 處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹 月旨。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測(cè)試，測(cè)試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為54MPa，斷裂伸 長(zhǎng)率為390%，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?0%。水中浸泡168h質(zhì)量變化率為1.6%，電阻 率 1·6*101()Ω ·πι。
[0027] 實(shí)施例5 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4，4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、1，7-雙(羥 基甲基苯基硅基）-m-碳硼烷的制備（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮（36ml)的混合溶 液，65°C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳 硼烷聚氨酯預(yù)聚物。將l〇g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到 250ml四口瓶中，70°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其 中乙酸乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時(shí)，制得深黃色端異腈酸酯 基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量比混合，加入3-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（1.5g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時(shí)得到半透明的片狀碳硼 烷聚氨酯樹脂。
[0028]紅外分析顯示產(chǎn)物在3335CHT1的羥基的特征峰消失，在2270CHT1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2600CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1050ΟΙΓ 1出現(xiàn)-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團(tuán) 成功被引入聚氨酯體系中；334801^1處氨鍵的特征峰、172501^ 1處羰基的特征峰、llSOcnf1 處芳醚鍵的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹 月旨。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測(cè)試，測(cè)試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為54MPa，斷裂伸 長(zhǎng)率為390 %，熱重分析結(jié)果:900°C殘?zhí)柯蕿?0 %。水中浸泡168h質(zhì)量變化率為1.1%，電阻 率1·1*1010Ω · m〇 [0029] 實(shí)施例6 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4，4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、1，7-雙(羥 基二苯基娃基)-m-碳硼燒（1.3g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮(36ml)的混合溶液，65°C下攪 拌反應(yīng)1小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯 預(yù)聚物。將l〇g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml四口瓶 中，70°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的 用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時(shí)，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷 聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量比混合，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷 (1.5g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。
[0030]紅外分析顯示產(chǎn)物在3335(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2605CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1065ΟΙΓ 1出現(xiàn)-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團(tuán) 成功被引入聚氨酯體系中；33480^1處氨鍵的特征峰、172401^ 1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測(cè)試，測(cè)試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為55MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為395%，熱重分析結(jié) 果:900°C殘?zhí)柯蕿?2%。水中浸泡168h質(zhì)量變化率為1.6%，電阻率1.5*10 1Q Ω .m。
[0031] 實(shí)施例7 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入4，4-二苯基甲烷二異腈酸酯(0.56g)、1，7-雙(羥 基二甲基硅基亞甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮(36ml)的混合溶液， 65°C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼 烷聚氨酯預(yù)聚物。將l〇g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml 四口瓶中，70°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸 乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時(shí)，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的 碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量比混合混合，加入3-氨丙基三 乙氧基硅烷(1.5g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。 [00 32]紅外分析顯示產(chǎn)物在3330(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2610CHT 1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1060ΟΙΓ1出現(xiàn)-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團(tuán) 成功被引入聚氨酯體系中；33500^ 1處氨鍵的特征峰、172401^1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測(cè)試，測(cè)試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為69MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為350%，熱重分析結(jié) 果:900°C殘?zhí)柯蕿?1 %。水中浸泡168h質(zhì)量變化率為1.6%，電阻率1.3*101Q Ω .m。
[0033] 實(shí)施例8 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入甲苯二異氰酸酯(0.78g)、l，7-雙(羥基二甲基硅 基亞甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮(36ml)的混合溶液，65°C下攪拌 反應(yīng)1小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯預(yù) 聚物。將12g的甲苯二異氰酸酯溶解在10ml丙酮中，加入到250ml四口瓶中，70°C下將 1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量為三羥甲 基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時(shí)，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚 體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧 基硅烷(3g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。
[0034]紅外分析顯示產(chǎn)物在3330(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2610CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1060ΟΙΓ 1出現(xiàn)-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團(tuán) 成功被引入聚氨酯體系中；33500^1處氨鍵的特征峰、172401^ 1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測(cè)試，測(cè)試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為65MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為360%，熱重分析結(jié) 果:900°C殘?zhí)柯蕿?3%。水中浸泡168h質(zhì)量變化率為2.0%，電阻率1.9*10 1Q Ω · m。
[0035] 實(shí)施例9 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入HDI三聚體（0.90g)、l，7_雙（羥基二甲基硅基亞 甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮(36ml)的混合溶液，65°C下攪拌反應(yīng)1 小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯預(yù)聚物。 將13g的HDI三聚體溶解在10ml丙酮中，加入到250ml四口瓶中，70°C下將1.34g三羥甲 基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的 3倍，60°C下反應(yīng)2小時(shí)，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩 種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(3g)，攪 拌均勻，25°C下放置24小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。
[0036]紅外分析顯示產(chǎn)物在3360(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2615CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1065ΟΙΓ 1出現(xiàn)-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團(tuán) 成功被引入聚氨酯體系中；33500^1處氨鍵的特征峰、172001^ 1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測(cè)試，測(cè)試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為70MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為300%，熱重分析結(jié) 果:900°C殘?zhí)柯蕿?2%。水中浸泡168h質(zhì)量變化率為1.9%，電阻率1.8*10 1()Ω .m。
[0037] 實(shí)施例10 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(0.80g)、l，7-雙(羥 基二甲基硅基亞甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮(36ml)的混合溶液， 65°C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼 烷聚氨酯預(yù)聚物。將l〇g的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體溶解在l〇ml丙酮中，加入到250ml 四口瓶中，70°C下將1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸 乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時(shí)，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的 碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(3g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷聚 氣醋樹脂。
[0038]紅外分析顯示產(chǎn)物在3360(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2615CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1065ΟΙΓ1出現(xiàn)-Si-0特征峰，說明硅氧烷基團(tuán) 成功被引入聚氨酯體系中；33500^1處氨鍵的特征峰、172001^1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測(cè)試，測(cè)試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為7IMPa，斷裂伸長(zhǎng)率為310%，熱重分析結(jié) 果:900°C殘?zhí)柯蕿?4%。水中浸泡168h質(zhì)量變化率為2.2%，電阻率3.0*10 1Q Ω · m。
[0039] 實(shí)施例11 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(0.80g)、l，7-雙(羥 基二甲基硅基亞甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮(36ml)的混合溶液， 65°C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。加入135ml乙酸乙酯降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基 碳硼烷聚氨酯預(yù)聚物。將l〇g的多亞甲基多苯基多異氰酸酯溶解在l〇ml丙酮中，加入到 250ml四口瓶中，70°C下將0.76g乙二醇與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸 乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時(shí)，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的 碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(3g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷聚 氣醋樹脂。
[0040]紅外分析顯示產(chǎn)物在3360(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2615CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1065ΟΙΓ 1出現(xiàn)-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團(tuán) 成功被引入聚氨酯體系中；33500^1處氨鍵的特征峰、172001^ 1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測(cè)試，測(cè)試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為70MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為320%，熱重分析結(jié) 果:900°C殘?zhí)柯蕿?3%。水中浸泡168h質(zhì)量變化率為3.0%，電阻率2.8*10 1Q Ω · m。
[0041 ] 實(shí)施例12 將30.00g脫水處理過的端羥基碳硼烷聚芳酯（羥值為25-30mgK0H/g之間，重均分子 量為20000)加入到500ml三口瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(0.80g)、l，7-雙(羥 基二甲基硅基亞甲基)-m-碳硼烷（1.25g)、辛酸亞錫(0.35g)與丙酮(36ml)的混合溶液， 65°C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。加入135ml乙酸乙酯降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基 碳硼烷聚氨酯預(yù)聚物。將l〇g的多亞甲基多苯基多異氰酸酯溶解在l〇ml丙酮中，加入到 250ml四口瓶中，70°C下將1.18g己二醇與乙酸乙酯的混合溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸 乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的3倍，60°C下反應(yīng)2小時(shí)，制得深黃色端異腈酸酯基團(tuán)的 碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(3g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷聚 氣醋樹脂。
[0042]紅外分析顯示產(chǎn)物在3360(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^ 1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2615CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1065ΟΙΓ 1出現(xiàn)-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團(tuán) 成功被引入聚氨酯體系中；33500^1處氨鍵的特征峰、172001^ 1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測(cè)試，測(cè)試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為69MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為325%，熱重分析結(jié) 果:900°C殘?zhí)柯蕿?5%。水中浸泡168h質(zhì)量變化率為2.7%，電阻率2.9*101Q Ω .m。
[0043] 實(shí)施例13 按照實(shí)施例1的實(shí)施方法制得兩種預(yù)聚體，只是改變PU-A與PU-B的質(zhì)量配比，將制得 的兩種預(yù)聚體按100: 50的質(zhì)量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 (3g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時(shí)得到半透明的片狀硅氧烷改姓碳硼烷聚氨酯樹脂。 [00 44]紅外分析顯示產(chǎn)物在3360(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2610CHT 1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1060ΟΙΓ1出現(xiàn)-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團(tuán) 成功被引入聚氨酯體系中；33500^ 1處氨鍵的特征峰、172001^1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測(cè)試，測(cè)試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為60MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為360%，熱重分析結(jié) 果:900°C殘?zhí)柯蕿?1 %。水中浸泡168h質(zhì)量變化率為2.8%，電阻率2.2*101Q Ω · m。
[0045] 實(shí)施例14 按照實(shí)施例1的實(shí)施方法制得兩種預(yù)聚體，只是改變PU-A與PU-B的質(zhì)量配比，將制得 的兩種預(yù)聚體按100: 60的質(zhì)量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 (3g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時(shí)得到半透明的片狀硅氧烷改姓碳硼烷聚氨酯樹脂。 [00 46]紅外分析顯示產(chǎn)物在3360(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2610CHT 1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1060ΟΙΓ1出現(xiàn)-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團(tuán) 成功被引入聚氨酯體系中；33500^ 1處氨鍵的特征峰、172001^1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測(cè)試，測(cè)試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為63MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為350%，熱重分析結(jié) 果:900°C殘?zhí)柯蕿?4%。水中浸泡168h質(zhì)量變化率為2.2%，電阻率2.6*10 1Q Ω · m。
[0047] 實(shí)施例15 按照實(shí)施例1的實(shí)施方法制得兩種預(yù)聚體，只是改變PU-A與PU-B的質(zhì)量配比，將制得 的兩種預(yù)聚體按100: 55的質(zhì)量比混合，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 (3g)，攪拌均勻，25°C下放置24小時(shí)得到半透明的片狀硅氧烷改姓碳硼烷聚氨酯樹脂。 [00 48]紅外分析顯示產(chǎn)物在3360(31^1的羥基的特征峰消失，在2270(311^1的異腈酸酯基 的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反應(yīng)完全;在2610CHT 1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰， 說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨酯的主鏈中；1060ΟΙΓ1出現(xiàn)-Si-Ο特征峰，說明硅氧烷基團(tuán) 成功被引入聚氨酯體系中；33500^ 1處氨鍵的特征峰、172001^1處羰基的特征峰說明氨酯 鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的產(chǎn)物按照ASTM D882制樣測(cè)試，測(cè)試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為65MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為345%，熱重分析結(jié) 果:900°C殘?zhí)柯蕿?3%。水中浸泡168h質(zhì)量變化率為2.1%，電阻率2.5*10 1()Ω .m。
[0049] 實(shí)施例13-實(shí)施例15所得硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的性能測(cè)試如表1所示。
[0050] 表 1
以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說 明書內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其它相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均 同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于：以端羥基碳硼烷硅氧烷、端 羥基碳硼烷聚芳酯、異腈酸酯和小分子多元醇為原料，有機(jī)錫為催化劑，通過雙預(yù)聚體法制 得。2. 如權(quán)利要求1所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于：包括以下步 驟： ⑴、將端羥基碳硼烷聚芳酯進(jìn)行脫水處理l_2h，溫度控制在90-12(TC;端羥基碳硼烷聚 芳酯在25-30mgK0H/g之間，數(shù)均分子量在15000-40000之間； ⑵、向脫水后的端羥基碳硼烷聚芳酯中加入異氰酸酯、端羥基碳硼烷硅氧烷、有機(jī)錫催 化劑、硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)溶劑，在90-ll(rC反應(yīng)2h;異氰酸酯、碳硼烷聚芳酯與端羥基碳硼 烷硅氧烷的摩爾比為2:3:0.5,有機(jī)錫催化劑用量為端羥基碳硼烷聚芳酯的0.5-lwt%，有 機(jī)溶劑用量為端羥基碳硼烷聚芳酯質(zhì)量的2倍，制得端羥基碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體HJ-A; (3)、將異氰酸酯溶于有機(jī)溶劑，再加入小分子多元醇，其中異氰酸酯、小分子多元醇的 摩爾比為4:1，在70-90°C反應(yīng)2h，制得端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體PU-B; ⑷、將PU-A和PU-B按質(zhì)量比100:40-60混合，加入硅烷偶聯(lián)劑，用量為碳硼烷聚芳酯的 0.5-lwt%，攪拌均勻，室溫靜置24h后得到硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯樹脂。3. 如權(quán)利要求1或2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于：異氰酸酯 為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三 聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的一種。4. 如權(quán)利要求1或2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于:有機(jī)錫催 化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。5. 如權(quán)利要求1或2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于：小分子多 元醇為丁二醇、乙二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷中的一種。6. 如權(quán)利要求2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于:有機(jī)溶劑為N， N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一種。7. 如權(quán)利要求1或2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于:端羥基碳 硼烷硅氧烷為雙羥基（二甲基硅基)_ 1，7-碳硼烷、1，7-雙(羥基甲基乙烯基硅基)-m-碳硼 烷、1，7_雙(羥基甲基苯基硅基)-m-碳硼烷、1，7_雙(羥基二苯基硅基）-m-碳硼烷、1，7_雙 (羥基二甲基硅基亞甲基)-m-碳硼烷中的一種。8. 如權(quán)利要求2所述硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制備方法，其特征在于:硅烷偶聯(lián)劑為 3_氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3 _氣丙基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氣乙基γ -氣丙基二乙氧基硅烷、3-疏丙基二乙氧基硅烷、 3_巰丙基三甲氧基硅烷中的一種。
【文檔編號(hào)】C08G18/42GK106046302SQ201610381848
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月1日
【發(fā)明人】白永平, 李寧, 曲德智, 李衛(wèi)東, 席丹, 殷曉芬
【申請(qǐng)人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)無錫新材料研究院, 無錫海特新材料研究院有限公司