親水性表面交聯(lián)超高分子量聚乙烯成型材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于超高分子量聚乙烯材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及超高分子量聚乙烯材料表 面改性的方法及親水性表面交聯(lián)超高分子量聚乙烯成型材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 超高分子量聚乙?。╱ltrahigh molecular weight polyethylene,簡(jiǎn)稱 UHMWPE) 具有優(yōu)異抗沖擊、低摩擦、耐磨損、耐應(yīng)力開裂、耐化學(xué)腐蝕、衛(wèi)生無毒等性能，且具有良好 的生物相容性，因此在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得了大量應(yīng)用。在人工關(guān)節(jié)方面，UHMWPE主要用作 髖臼和膝關(guān)節(jié)襯墊材料。UHMWPE髖白與金屬或陶瓷關(guān)節(jié)頭配副的低摩擦型髖關(guān)節(jié)假體普遍 應(yīng)用于全髖關(guān)節(jié)置換術(shù)。然而這類人工關(guān)節(jié)中UHMWPE強(qiáng)度相對(duì)較低，在人體內(nèi)長(zhǎng)期服役時(shí) 摩擦副中UHMWPE的磨損和隨之帶來的UHMWPE磨肩粒子引起的骨溶解反應(yīng)，是導(dǎo)致人工關(guān) 節(jié)發(fā)生無菌松動(dòng)，降低人工關(guān)節(jié)使用壽命而使其提前失效的主要原因。為了延長(zhǎng)人工關(guān)節(jié) 的使用壽命，降低UHMWPE的磨損是關(guān)鍵，其中一個(gè)主要途徑是對(duì)UHMWPE材料進(jìn)行改性，增 強(qiáng)其耐磨損性，對(duì)UHMWPE進(jìn)行交聯(lián)處理是提高UHMWPE耐磨損性能的一種有效手段。
[0003] 關(guān)于UHMWPE的交聯(lián)處理，現(xiàn)有技術(shù)包括高能輻射或硅烷交聯(lián)聚乙烯技術(shù)。高能 輻射即采用電子束或y射線在無氧條件下對(duì)UHMWPE材料進(jìn)行高劑量輻照，目前臨床上應(yīng) 用的高度交聯(lián)UHMWPE材料通常是采用該方法制得的。UHMWPE經(jīng)高能輻射后雖然分子結(jié) 構(gòu)由未交聯(lián)時(shí)的線型結(jié)構(gòu)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能對(duì)抗分子間移動(dòng)，有效抵抗垂直于分子主鏈軸 平面的形變和磨損，從而減少了磨損碎肩的形成，同時(shí)表面硬度提高，增強(qiáng)了抵抗由于第 三方顆粒（如陶瓷碎肩、骨水泥碎肩和骨碎肩等）存在產(chǎn)生的研磨性磨損能力，但也會(huì)帶 來一些不利影響，如高能輻照會(huì)導(dǎo)致部分分子鏈斷鏈，使材料整體（表面和內(nèi)部）交聯(lián)密 度提高，兩者均致使材料抗沖擊強(qiáng)度和抗疲勞性能大幅下降，有文獻(xiàn)報(bào)道，l〇〇kGy輻照的 UHMWPE的抗疲勞開裂性能約為未交聯(lián)UHMWPE的40% (見Baker DA, Bellare A, Pruitt L. The effect of degree of crosslinking on the fatiguecrack initiation and propagation resistance of orthopedic-grade polyethylene. J Biomed Mater Res 2003 ;66A: 146-154.)，因此，由于這些力學(xué)性能的下降會(huì)導(dǎo)致材料脆斷和過早失效。
[0004] 硅烷交聯(lián)聚乙烯技術(shù)涉及乙烯基硅烷在聚乙烯上的接枝反應(yīng)與接枝產(chǎn)物在催化 劑作用下水解交聯(lián)反應(yīng)兩個(gè)步驟。接枝反應(yīng)通常在聚乙烯的熔融狀態(tài)下進(jìn)行，過氧化物熱 解成初級(jí)自由基，初級(jí)自由基奪去聚乙烯大分子叔碳原子上的H原子或者打開主鏈上的C =C鍵產(chǎn)生次級(jí)自由基，該自由基與乙烯基硅烷中-CH = CH2基反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，生 成含有三烷氧基硅酯基的接枝聚合物；接枝產(chǎn)物成型后在熱水中浸泡交聯(lián)，接枝聚合物首 先在水的作用下發(fā)生水解生成硅醇，鄰近的-Si-OH縮合形成-Si-0-Si-鍵，從而使大分子 之間產(chǎn)生交聯(lián)，聚乙烯成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但現(xiàn)有硅烷交聯(lián)聚乙烯技術(shù)中硅烷接枝要通過過氧 化物引發(fā)，存在殘存過氧化物的不穩(wěn)定性影響；在水解交聯(lián)步驟要用到有機(jī)錫衍生物作催 化劑，殘存的有機(jī)錫類物質(zhì)存在生物安全性危害的可能，這些因素將使現(xiàn)有硅烷交聯(lián)聚乙 烯技術(shù)制備的硅烷交聯(lián)UHMWPE材料在醫(yī)學(xué)應(yīng)用中受到限制。
[0005] 為了降低UHMWPE的磨損，除對(duì)UHMWPE進(jìn)行交聯(lián)處理外，也公開有改善UHMWPE 材料表面親水性的技術(shù)方案，例如，Zhang M等人采用特定工藝在材料表面均勻覆蓋上一 層抗酶解的透明質(zhì)酸（hyaluronan，HA)，制得表面親水的UHMWPE-HA微觀復(fù)合材料，使材 料磨損量和磨損率相比于非交聯(lián)的普通UHMWPE明顯降低（Zhang M，Pare P，King R，et al, A novel ultra high molecular weight polyethylene - hyaluronan microcomposite for use in total joint replacements. II. Mechanical and tribological property evaluation, J Biomed Mater Res 2007 ;82A: 18-26) ;Kane SR 等用等離子體聚合四甘醇 二甲醚，在UHMWPE材料表面形成共價(jià)鍵合的類PEG涂層，賦予材料表面良好的親水性從而 改善材料在滑液中的潤(rùn)滑狀況（見 Kane SR, Ashby PD, Pruitt LA, Characterization and tribology of PEG - like coatings on UHMWPE for total hip replacements,J Biomed Mater Res 2010 ;92A : 1500 - 1509.)。但上述工藝對(duì)設(shè)備技術(shù)要求高，且親水性表面不穩(wěn) 定，缺乏耐久性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種親水性表面交聯(lián)超高分子量聚 乙烯成型材料的制備方法，以獲得親水性表面交聯(lián)超高分子量聚乙烯成型材料并降低對(duì)設(shè) 備的要求，所述親水性表面交聯(lián)超高分子量聚乙烯成型材料不僅耐磨性提高，表面的親水 性具有耐久性，作為醫(yī)學(xué)材料應(yīng)用安全，而且能保持超高分子量聚乙烯本身優(yōu)異的抗沖擊 強(qiáng)度和抗疲勞性能。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是利用能量相對(duì)于高能輻射低得多的紫外光對(duì)UHMWPE成型材 料表面進(jìn)行輻照，實(shí)現(xiàn)乙烯基硅烷在UHMWPE材料表面的接枝，然后進(jìn)行水解交聯(lián)，一方面 通過硅醇羥基的縮合獲得表面交聯(lián)結(jié)構(gòu)，另一方面借助剩余硅醇羥基及其它含氧基團(tuán)賦予 材料表面親水性。
[0008] 本發(fā)明所述親水性表面交聯(lián)超高分子量聚乙烯成型材料的制備方法，包括以下工 藝步驟：
[0009] (1)超高分子量聚乙烯成型材料的制備
[0010] 將粉末狀的超高分子量聚乙烯材料加工成預(yù)定的形狀，并洗凈、干燥，得到超高分 子量聚乙稀成型材料；
[0011] ⑵紫外光引發(fā)劑溶液和乙烯基硅烷溶液的配制
[0012] 將無水乙醇和正己烷以體積比21 : (9~49)混合形成復(fù)合溶劑，用該復(fù)合溶劑分 別配制質(zhì)量濃度為1 %~10 %的紫外光引發(fā)劑溶液和體積濃度為5 %~80 %的乙烯基硅烷 溶液；
[0013] (3)紫外光輻照
[0014] 將步驟⑴所得超高分子量聚乙烯成型材料置于步驟⑵配制的紫外光引發(fā)劑溶 液中并完全浸沒，用能量密度至少為400mJ/cm 2的紫外光輻照10~60分鐘，然后將紫外光 引發(fā)劑溶液浸沒下輻照后的超高分子量聚乙烯成型材料置于步驟（2)配制的乙烯基硅烷 溶液中并完全浸沒，用能量密度至少為400mJ/cm 2的紫外光輻照10~60分鐘，輻照結(jié)束后 將所述超高分子量聚乙烯成型材料用無水乙醇清洗掉表面未反應(yīng)的硅烷或自聚合的硅烷， 得到表面接枝乙烯基硅烷的超高分子量聚乙烯成型材料；
[0015] ⑷水解交聯(lián)
[0016] 將步驟（3)所得表面接枝乙烯基硅烷的超高分子量聚乙烯成型材料置于去離子 水中，在回流狀態(tài)下水解8~24小時(shí)，水解結(jié)束后真空干燥，即得到親水性表面交聯(lián)超高分 子量聚乙烯成型材料。
[0017] 上述方法中，所述引發(fā)劑為二苯甲酮、2, 4-二羥基二苯甲酮、米蚩酮中的至少一 種，輻照所用紫外光波長(zhǎng)為240~370納米。當(dāng)選用其他引發(fā)劑時(shí)，輻照時(shí)采用相應(yīng)波長(zhǎng)的 紫外光。
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