一種納-微米結(jié)構(gòu)中間體微粒的可控分散方法及由其制備的復(fù)合材料的制作方法
【專利說明】-種納-微米結(jié)構(gòu)中間體微粒的可控分散方法及由其制備 的復(fù)合材料
[0001] 本發(fā)明所屬領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明技術(shù)屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種高分子納米復(fù)合材料，特別涉及一種無 機(jī)納一微米結(jié)構(gòu)中間體可控分散方法及由此制備的高分子納米復(fù)合材料與納米復(fù)合工作 液產(chǎn)品，應(yīng)用于油氣層開采工程，提高油氣層導(dǎo)流性及開采效率。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)的背景
[0004] 納米材料與納米復(fù)合材料及其廣泛應(yīng)用產(chǎn)生的納米效應(yīng)，已在軍工、建筑、電子、 地質(zhì)、資源與太陽能及新能源的極廣泛領(lǐng)域應(yīng)用，成為國家間科技競爭力及經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā) 展的重要衡量標(biāo)準(zhǔn)與關(guān)鍵支柱技術(shù)。
[0005] 利用各種納米復(fù)合材料產(chǎn)生高效有益的納米效應(yīng)，必須采用使納米單元均勻、有 序分散于其它連續(xù)相介質(zhì)的有效分散技術(shù)，該是得到高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵?，F(xiàn)有技術(shù)的 納米粉體顆粒，本身含很多斷裂、不飽和化學(xué)鍵及表面電荷，具有極高的表面活性，該也是 納米粉體顆粒在其它介質(zhì)中易產(chǎn)生團(tuán)聚及降低性能的根本原因。實際上，納米單元、納米 材料的均勻可控分散技術(shù)，與現(xiàn)有微米粉體的分散技術(shù)有相似之處，卻有巨大差異性，主要 表現(xiàn)為納米單元、納米材料在極少的添加量及幾乎不影響有關(guān)連續(xù)相介質(zhì)的任何特性情況 下，大幅度提高復(fù)合材料體系性能。
[0006] 現(xiàn)有高活性納米粉體顆粒分散于溶劑、溶液和烙體，產(chǎn)生表面吸附、電荷與電性變 化而降低活性，導(dǎo)致體系絮凝、聚沉或團(tuán)聚及性能顯著降低。納米顆粒材料的該些問題在現(xiàn) 有所有納米材料與復(fù)合材料制備過程中長期普遍存在，顯著降低納米效應(yīng)而嚴(yán)重阻礙其廣 泛應(yīng)用性，由此創(chuàng)建高效可控的納米分散技術(shù)是很迫切的。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)研制的納米粉體顆粒及其團(tuán)聚體，即使放置在干燥空氣或者密閉容器 中，也不宜長期保存，該是因為高活性納米粉體必然吸附空氣中的氧氣、氧化氮、二氧化碳 氣體及有害雜質(zhì)或有毒物，不僅使納米粉體表面失活，還產(chǎn)生毒害性。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)利用納米顆粒制造高分子納米復(fù)合材料時，采用納米粉體表面先行處理 方法，在納米粉體表面接枝、覆蓋功能分子基團(tuán)，利用該功能團(tuán)與待分散高分子的相容性與 強(qiáng)相互作用，使納米顆粒分散于高分子基體中。該種納米顆粒分散的程度采用分散度參數(shù) 表征，分散度W分散相顆粒的平均直徑或長度的倒數(shù)（參見：柯?lián)P船，聚合物-無機(jī)納米復(fù) 合材料，北京；化工出版社，2003)表示：
[0009] D = 1/a (1)
[0010] 式中，D是顆粒分散度，a是顆粒的平均直徑或長度，一般是顆粒所測量尺寸的統(tǒng) 計平均值，即是一個統(tǒng)計參數(shù)。
[0011] 按照公式（1)的統(tǒng)計計算方法，采用常用的顆粒表面處理技術(shù)將納米顆粒堆積體 分散于高分子基體時，納米顆粒經(jīng)過分散過程逐步形成納米粒子獨立或相互聯(lián)接的多種分 布圖案結(jié)構(gòu)。該圖案的納米粒子尺寸與原始納米堆積體比較，將會變大或者變小，該就是納 米分散形態(tài)的變化，該種分散形態(tài)W如下統(tǒng)計方法表征：
[00。] Dr = 1/a, 似
[0013] 式中，Df是統(tǒng)計顆粒相對分散度，a,是顆粒的平均當(dāng)量直徑或長度與它的原始尺 寸的比值，即a, = a/a。(a是顆粒的平均直徑或長度，一般是顆粒所測量尺寸的統(tǒng)計平均值， 即是一個統(tǒng)計參數(shù)a。是顆粒的原始尺寸，即為分散前的尺寸）。
[0014] 按照公式（2)統(tǒng)計參數(shù)所表征的分散度，將反映納米顆粒分散的形態(tài)，尤其是納 米顆粒經(jīng)分散逐步形成納米粒子獨立或相互聯(lián)接的多種分布圖案形態(tài)。按照公式（2)統(tǒng)計 計算分散度參數(shù)時，Df > 1，表明發(fā)生納米真分散過程；Df < 1，表明發(fā)生納米準(zhǔn)或假分散過 程，就是說納米團(tuán)聚過程將會發(fā)生，該需借助現(xiàn)有技術(shù)測定納米分散形態(tài)，具體分析分散或 者團(tuán)聚程度Df = 1，表明發(fā)生理想分散過程。
[0015] 按照按照公式（1)或公式（2)的統(tǒng)計方法都可表征納米分散度。按照公式（2)統(tǒng) 計方法，當(dāng)納米分散為町> 1情形時，調(diào)控納米粒子或者納米單元的分散形態(tài)，如聯(lián)接節(jié) 點、疊加方式或陣列圖案，可設(shè)計創(chuàng)制顯著納米效應(yīng)的新材料體系，若調(diào)控在高分子納米復(fù) 合材料中的分散形態(tài)，可產(chǎn)生顯著納米效應(yīng)的高性能高分子納米復(fù)合材料。高分子材料產(chǎn) 量高（世界高分子材料年產(chǎn)量近2. 7億噸，我國2011年的高分子材料總產(chǎn)量近1億噸），它 具有很強(qiáng)加工性、功能性及廣泛應(yīng)用性，W納米分散提高高分子材料綜合性能，用于解決復(fù) 雜油氣資源開采難題。
[0016] 通常，無機(jī)納米相在高分子材料烙體、溶劑中分散與組裝，可制得納米復(fù)合材料， 但納米相高表面活性與易團(tuán)聚性導(dǎo)致高分子納米復(fù)合材料性能不穩(wěn)定?，F(xiàn)有技術(shù)采用層狀 娃酸鹽納米相制備聚醋、尼龍及聚帰姪高分子納米復(fù)合材料，都產(chǎn)生1~3%團(tuán)聚體，直接 影響高分子材料透明性與表面功能性。
[0017] 現(xiàn)有技術(shù)采用的典型層狀娃酸鹽具有周期性片層晶體結(jié)構(gòu)，如蒙脫石片層晶體結(jié) 構(gòu)包括2層娃氧四面體包覆1層鉛氧八面體結(jié)構(gòu)，該片層晶體分子結(jié)構(gòu)的片層間距與片層 厚度都為約Inm，而片層間的空間存在陽離子及其水化膜層。該層狀娃酸鹽如蒙脫石為原 料，W有機(jī)陽離子與其層間陽離子產(chǎn)生交換反應(yīng)，而擴(kuò)大片層間距，使單體進(jìn)入擴(kuò)大的片層 空間，形成插層復(fù)合體的插層結(jié)構(gòu)見附圖1。
[0018] 但是，W插層劑分子插入層狀娃酸鹽如蒙脫石層間形成的插層復(fù)合體，在高分子 材料中分散時，仍然產(chǎn)生分散不均勻、團(tuán)聚體及分散不易控制的問題。
[0019] 現(xiàn)有的油氣資源主要位于深層、超深層的復(fù)雜儲層，復(fù)雜油氣儲層的特征是裂縫、 孔隙孔道W共存或共生態(tài)的復(fù)雜方式存在，復(fù)雜油氣層開采常產(chǎn)生滲透性與導(dǎo)流性下降及 產(chǎn)量嚴(yán)重遞減問題，該源于油氣開采工程的儲層井壁失穩(wěn)、流體孔道堵塞與損害?，F(xiàn)有復(fù) 雜油氣層的裂縫與孔隙孔道呈幾百納米~幾十微米尺寸的正態(tài)分布及取向復(fù)雜性特征，該 孔道在工作液柱巨大壓力（30~300MPa)下產(chǎn)生強(qiáng)應(yīng)力敏感性。針對復(fù)雜儲層的特征，現(xiàn) 有技術(shù)將納米與微米多尺度材料體系用于油氣儲層的鉆井完井工程，通過分析巖也孔道特 性，建立油氣層裂縫與孔隙孔道分布函數(shù)模型，如公式（3)所示。
[0020]
【主權(quán)項】
1. 一種納-微米結(jié)構(gòu)中間體微粒的分散方法，其特征是采用層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽原料，合 成具有如下組成的納米晶體結(jié)構(gòu)與微米微粒結(jié)構(gòu)材料： 顆粒粒徑 1~50 μ m 晶體結(jié)構(gòu)層間距1~4nm 顆粒白度 60. 0~90. 0 所述的層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽原料，采用天然層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦，經(jīng)工業(yè)分離、純化與提取工 藝制備而成。米用鐵含量低于500ppm而陽離子交換容量大于70mmol/g的層狀娃酸鹽原 料，按照原料和水質(zhì)量比為（10~30) : 1，在80°C超級恒溫水浴及400r · mirT1連續(xù)攪拌 30min形成懸浮液，待靜置2. 5小時后，取相當(dāng)于該層狀娃酸鹽原料質(zhì)量份10. 0~15. 0的 有機(jī)插層劑溶于適量水中制成溶液，將該溶液加入所述的層狀硅酸鹽懸浮液中，在80°C與 氮氣氛下進(jìn)行離子交換反應(yīng)6~24小時形成插層懸浮液，將插層反應(yīng)懸浮液的上層分離、 抽濾及清洗至〇. lmol/L的AgNO3未能檢測出Cr存在。反復(fù)優(yōu)化該分離過程與后處理過 程，檢測所得產(chǎn)物的層間距在I. 〇~4. Onm，即為納-微米結(jié)構(gòu)中間體。最后，將分離收集的