透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法
【專利說明】透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種透明聚酰亞胺薄膜及其制備方法，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]柔性電子技術(shù)是近10年來電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向，由于柔性顯示器具有諸多優(yōu)點(diǎn):耐沖擊，抗震能力更強(qiáng)；重量輕、體積小，攜帶更加方便，具有廣闊的市場前景，近年來已經(jīng)越來越多地走入了人們的生活。柔性顯示基板作為柔性顯示器件的重要組成部分，其性能對于柔性顯示器件的品質(zhì)與壽命都有重要的影響。以柔性電子、柔性顯示等為代表的新一代信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展對光學(xué)膜材料提出了迫切的需求。
[0004]作為柔性顯示基板材料主要有以下幾個方面要求:1、其機(jī)械、光學(xué)或熱性質(zhì)必須能符合顯示器的要求，滿足較高的加工或操作溫度，2、由于有些步驟需要在較高溫的環(huán)境下完成，因此塑膠基板在高溫下的材料或尺寸穩(wěn)定性成為極重要的參考條件，熱膨脹系數(shù)必須要??；3、作為顯示基板還需要光透過率需大于85% ;4、好的表面性質(zhì)，對于一些常用的有機(jī)溶劑有一定的抵抗能力。PI具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變和熱穩(wěn)定性，是柔性顯示基板的理想材料。
[0005]此外，而制造高效率太陽電池的工藝溫度往往在400?450°C之間。PI是目前少數(shù)幾種可以耐受450 °C高溫的聚合物材料。
[0006]聚酰亞胺具有許多優(yōu)異的特性，如耐熱性、抗輻射型、耐低溫性以及耐化學(xué)性，因此聚酰亞胺樹脂往往被應(yīng)用于各種領(lǐng)域，包括作為汽車用材料，航空器材料或航天器材料等先進(jìn)耐熱材料，或者作為絕緣涂敷劑、絕緣薄膜、半導(dǎo)體等電子材料。近來，聚酰亞胺樹脂已經(jīng)被用作為顯示器用材料。開發(fā)透明的聚酰亞胺柔性顯示材料在智能手機(jī)、平板電腦、便攜式電視機(jī)電子書、電子報紙，廣告牌等產(chǎn)品應(yīng)用具有非常強(qiáng)大的應(yīng)用前景。
[0007]然而，通常聚酰亞胺樹脂呈現(xiàn)棕色或黃色，導(dǎo)致其在可見光范圍中具有低透過率的缺點(diǎn)，因而無法被應(yīng)用在要求透明度的領(lǐng)域如前述所說的柔性顯示及柔性太陽能電池。
[0008]因此作為實際使用的聚酰亞胺樹脂不但需要無色且透明，還必須具有低熱膨脹系數(shù)。目前量產(chǎn)的日本三菱瓦斯公司開發(fā)的NeopulimL3430的無色透明PI，其Tg為303°C，熱膨脹系數(shù)為58ppm。因此開發(fā)一種具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高透過率，高強(qiáng)度，低熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺材料具有非常廣泛的應(yīng)用前景。
[0009]如果可以獲得具有優(yōu)良工藝穩(wěn)定性的PI薄膜基板，則柔性顯示器或柔性太陽能電池板可以采用卷對卷工藝生產(chǎn)，可以大幅度降低柔性顯示生產(chǎn)成本，從而獲得大規(guī)模的應(yīng)用普及。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對現(xiàn)有的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種無色透明、具有低熱膨脹系數(shù)、高熱穩(wěn)定性的透明聚酰亞胺薄膜，本發(fā)明的另一目的在于提供該種透明聚酰亞胺薄膜的制備方法。
[0011]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種透明聚酰亞胺薄膜，其特征在于:由芳香四酸二酐與芳香二胺的共聚物制得。
[0012]進(jìn)一步的，所述芳香四酸二酐為4，4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐^FDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐(a-BPDA)、2, 2’，3，3，-聯(lián)苯四甲酸二酐(2233BPDA)、3, 3’4，4’-四甲酸二苯醚二酐(0DPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐(23340DPA)、2, 2’，3，3，-四甲酸二苯醚二酐(22330DPA)、3, 3，，4，4，-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、2, 3,3，，4’ -四甲酸二苯甲酮二酐(2334BTDA)、2，2’，3，3’ -四甲酸二苯甲酮二酐(2233BTDA)、3, 3’ 4，4’ 四甲酸二苯砜二酐(DSDA),3, 3，4，4，_四甲酸二苯硫醚二酐(SDPA)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)中的一種或幾種混合物；
所述芳香二胺為間苯二胺(mPDA)、對苯二胺(PDA)、4，4 ‘二氨基聯(lián)苯、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’_ 二氨基二苯醚、4，4‘_ 二氨基二苯硫醚(DADPSE)、4，4，二氨基二苯砜、4，4’二氨基二苯甲酮、1，3-雙(3-氨基苯氧基苯)(133APB)、1，3-雙(4-氨基苯氧基苯)(134APB)、1，4-雙(3-氨基苯氧基苯)、1，4-雙(4-氨基苯氧基苯)(144APB)、4，4 雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(B4APDPSE)、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4 雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2 雙(二氣甲基)-4,4’- 二氛基聯(lián)苯(2, 2 ‘TFDB)、3,3 雙(二氣甲基)-4,4’- 二氛基聯(lián)苯(3，3 ‘TFDB)、2，2’_雙[3 (3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3_BDAF)、2，2’-雙[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2，2 雙(3-氨基苯基)六氟丙烷(3，3’-6F)、
2,2雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(4，4’ -6F)中的一種或幾種混合物。
[0013]在上述方案中，在聚合物中添加無機(jī)材料或無機(jī)納米材料進(jìn)行改性獲得，添加無機(jī)材料或無機(jī)納米材料進(jìn)行改性，使得薄膜的機(jī)械性能更好。
[0014]在上述方案中:聚酰亞胺薄膜的厚度為15-100um，Tg溫度范圍是180~350°C，在Tg以下具有-3~30ppm的低熱膨脹系數(shù)，該薄膜在紫外分光光度計測得的截至波長為550nm,在380nm_780nm范圍內(nèi)平均透過率大于85%。
[0015]在上述方案中:所述無機(jī)材料為玻璃纖維粉、玻璃微珠、礦物纖維粉、芳綸纖維、陶瓷纖維及硼纖維，滑石粉，碳酸鈣，氧化鋁粉，石墨希，無機(jī)粘土、云母粉中的一種或幾種；
無機(jī)納米材料為納米S i O2、納米A1203、納米T i O2、納米ZnO、納米Zr O2 ,納米輕基磷灰石、碳納米管、碳納米纖維中的一種或幾種。
[0016]本發(fā)明的另一目的是這樣實現(xiàn)的:一種透明聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于:包括如下步驟:
1)合成聚酰胺酸溶液:把芳香族二胺溶解在溶劑中，然后再把芳香四酸二酐以固體粉末狀態(tài)加入上述溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、室溫攪拌反應(yīng)；
2)過濾，獲得聚酰胺酸溶液；
3)將通過步驟2)獲得的聚酰胺酸溶液涂覆在基材上面，再進(jìn)行高溫下亞胺化，除去基材，獲得透明的聚酰亞胺薄膜。
[0017]在上述方案中:在步驟(I)和(2)之間還包括:將無機(jī)材料或無機(jī)納米材料用偶聯(lián)劑進(jìn)行改性的步驟；將改性后的無機(jī)材料或無機(jī)納米材料加入到步驟I)反應(yīng)后的溶液中，強(qiáng)力攪拌混合均勻的步驟。
[0018]在上述方案中:步驟(I)中，所述合成聚酰胺酸的溶劑為間甲酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMS0)、丙酮、二乙基醋酸酯中的一種；
所述芳香四酸二酐為4，4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐^FDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3，，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、2，3，3，，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐(a_BPDA)、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸二酐(2233BPDA)、3，3’ 4，4，-四甲酸二苯醚二酐(0DPA)、2，3，3，，4，-四甲酸二苯醚二酐(23340DPA)、2, 2’，3，3’ -四甲酸二苯醚二酐(22330DPA)、3, 3’，4，4’ -四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、2, 3，3，，4，-四甲酸二苯甲酮二酐(2334BTDA)、2，2，，3，3，-四甲酸二苯甲酮二酐(2233BTDA)、3, 3，4，4，四甲酸二苯砜二酐(DSDA)、3，3，4，4，-四甲酸二苯硫醚二酐(SDPA)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)中的一種或幾種混合物；
所述芳香二胺為間苯二胺(mPDA)、對苯二胺(PDA)、4，4 ‘二氨基聯(lián)苯、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’_ 二氨基二苯醚、4，4‘_ 二氨基二苯硫醚(DADPSE)、4，4，二氨基二苯砜、4，4’二氨基二苯甲酮、1，3-雙(3-氨基苯氧基苯)(133APB)、1，3-雙(4-氨基苯氧基苯)(134APB)、1，4-雙(3-氨基苯氧基苯)、1，4-雙(4-氨基苯氧基苯)(144APB)、4，4 雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(B4APDPSE)、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4 雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2 雙(二氣甲基)-4,4’- 二氛基聯(lián)苯(2, 2 ‘TFDB)、3,3 雙(二氣甲基)-4,4’- 二氛基聯(lián)苯(3，3 ‘TFDB)、2，2’_雙[3 (3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3_BDAF)、2，2’-雙[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2，2 雙(3-氨基苯基)六氟丙烷(3，3’-6F)、
2,2雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(4，4’ -6F)中的一種或幾種混合物。
[0019]在上述方案中:為了合成高粘度的聚酰胺酸溶液，所述芳香二胺和芳香四酸二酐之間的摩爾比值為0.97?1.03 ;按照重量，無機(jī)材料或無機(jī)納米材料的含量為0-10%。
[0020]作為優(yōu)選:所述無機(jī)材料為玻璃纖維粉、玻璃微珠、礦物纖維粉、芳綸纖維、陶瓷纖維及硼纖維，滑石粉，碳酸鈣，氧化鋁粉，石墨烯，無機(jī)粘土、云母粉中的一種或幾種；
無機(jī)納米材料為納米S i O2、納米A1203、納米T i O2、納米ZnO、納米Zr O2 ,納米輕基磷灰石、碳納米管、碳納