一種改進(jìn)的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫化礦捕收劑烯丙基硫代氨基甲酸酯的制備方法，特別是涉及一 種改進(jìn)的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制備方法。本發(fā)明是對(duì)現(xiàn)有以鹵丙烯和硫氰酸鹽合成的 異硫氰酸烯丙酯中間體制備烯丙基硫代氨基甲酸酯制備方法的改進(jìn)，可以在水溶液中不采 用相轉(zhuǎn)移催化劑制備異硫氰酸烯丙酯并通過其與脂肪醇反應(yīng)得到純度較高的烯丙基硫代 氨基甲酸酯產(chǎn)品，而且產(chǎn)品無需減壓提純處理，屬于選礦藥劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯丙基硫代氨基甲酸酯是一種極性非離子螯合捕收劑。具有高選擇性下的強(qiáng)捕收 力的優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 烯丙基硫代氨基甲酸酯主要用于多金屬硫化礦的浮選，對(duì)銅、金和銀捕收力較強(qiáng)， 對(duì)閃鋅礦捕收力弱，對(duì)黃鐵礦捕收能力更弱，是銅鋅礦及銅硫礦分離的優(yōu)良捕收劑，特別對(duì) 高硫銅礦物浮選性能更好。
[0004] 美國(guó)專利USP4479903于1984年首次制備出烯丙基硫代氨基甲酸酯捕收劑，其 主要工藝流程為，硫氰化鈉溶于水中，用四丁基溴化銨做為相轉(zhuǎn)移催化劑，使其與氯丙烯反 應(yīng)，升溫回流制備異硫氰酸烯丙酯，再加水冷卻。將上述反應(yīng)物靜置分離，除去水相。再減 壓蒸出殘留的水和過量的氯丙烯。加入異丁醇及催化劑，升溫制備烯丙基硫代氨基甲酸酯， 產(chǎn)品經(jīng)減壓提純處理，得到最終產(chǎn)品的純度可達(dá)87%。
[0005]該技術(shù)是一種有效地制備烯丙基硫代氨基甲酸酯類化合物的方法，已得到廣泛的 工業(yè)應(yīng)用。但該方法在制備異硫氰酸烯丙酯過程中加入價(jià)格較貴的相轉(zhuǎn)移催化劑，由于催 化劑的乳化作用，使油水分離困難，收率難以提高，含催化劑的廢水難以處理；另外，為保證 異硫氰酸烯丙酯中間體的轉(zhuǎn)化率，在合成烯丙基硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品過程中需加入過量的 脂肪醇，之后再進(jìn)行產(chǎn)品減壓蒸餾提純得到合格產(chǎn)品，最終制備的烯丙基硫代氨基甲酸酯 產(chǎn)品雜質(zhì)多，純度不高，操作復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，價(jià)格偏高，限制了產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。
[0006] 中國(guó)專利號(hào)CN96106463. 3于1997年公開了一種烯丙基硫代氨基甲酸酯的制備方 法，該方法的特點(diǎn)是：在合成過程中采用最終與異硫氰酸烯丙酯反應(yīng)生成硫代氨基甲酸酯 的多碳醇作為溶劑溶解硫氰酸鹽，并在整個(gè)反應(yīng)過程中以該多碳醇作為均相介質(zhì)；基本反 應(yīng)均可在同一裝置、同一介質(zhì)中進(jìn)行，毒性較大的中間體均被封閉在同一反應(yīng)體系中，不用 分離、純化，改善了操作環(huán)境；不使用相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨和水，省去中間體反復(fù)脫 水過程，無污水排放，節(jié)省了水處理設(shè)備，減少過程中雜質(zhì)的介入，大大提高了生產(chǎn)效率。
[0007]該方法由于硫氰酸鹽在多碳醇中的溶解度小，合成過程中需加入幾倍于中間體的 脂肪醇加量，之后再蒸餾除去脂肪醇，得到合格的烯丙基硫代氨基甲酸酯最終產(chǎn)品，該方法 產(chǎn)品收率偏低，產(chǎn)品后處理復(fù)雜，能耗較高，難以應(yīng)用。
[0008] 中國(guó)專利號(hào)CN101367755A于2009年公開了一種新的烯丙基硫代氨基甲酸酯的生 產(chǎn)方法，該方法采用丙烯醇代替氯丙烯，低毒、無腐蝕性。采用硫氰酸銨與丙烯醇反應(yīng)生成 硫氰酸酯，然后升溫使硫氰酸酯異構(gòu)化為異硫氰酸烯丙酯并蒸出多余未反應(yīng)的丙烯醇，再 加入脂肪醇與異硫氰酸烯丙酯反應(yīng)生成硫代氨基甲酸酯的過程。該專利采用丙烯醇代替氯 丙烯，從而提供了一種更為安全環(huán)保的制備硫代氨基甲酸酯的方法。但是作為N-烯丙基化 試劑，丙烯醇的活性要低于氯丙烯，影響了產(chǎn)品的收率和純度，產(chǎn)品還需減壓提純，能耗較 高并且反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)。
[0009] 在上述幾種方法中都存在著制備的產(chǎn)品收率或純度低，產(chǎn)品需減壓提純，能耗較 高，后處理復(fù)雜，雜質(zhì)較多等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的就在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中制備的產(chǎn)品純度低、產(chǎn)品需減壓提純、能耗 大，后處理復(fù)雜、雜質(zhì)較多的問題，經(jīng)過反復(fù)研究和大量試驗(yàn)篩選后，提供一種以鹵丙烯和 硫氰酸鹽為原料，以水為溶劑，不采用相轉(zhuǎn)催化劑來制備異硫氰酸烯丙酯中間體，并按一定 配比與脂肪醇反應(yīng)直接制備純度較高的烯丙基硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品無需減壓蒸餾提 純。
[0011] 本發(fā)明給出的技術(shù)方案是。
[0012] 一種改進(jìn)的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制備方法，其特點(diǎn)是：使用鹵丙烯與硫氰酸 鹽合成異硫氰酸烯丙酯中間體過程中不采用相轉(zhuǎn)移催化劑，而采用改變硫氰酸鹽水溶液pH 狀態(tài)的方法制備中間體，進(jìn)而提高了中間體與定量的脂肪醇合成烯丙基硫代氨基甲酸酯產(chǎn) 品效果，從而獲得高質(zhì)量低成本烯丙基硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品，具體步驟為。
[0013] a)調(diào)整硫氰酸鹽水溶液的pH狀態(tài)，加入鹵丙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40~ l〇〇°C，反應(yīng)時(shí)間1~5小時(shí)，制備異硫氰酸烯丙酯中間體。
[0014] b)將異硫氰酸烯丙酯中間體與脂肪醇反應(yīng)，加入鈦酸四丁酯，反應(yīng)溫度為40~ 150°C，反應(yīng)時(shí)間為1~10小時(shí)，得到烯丙基硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品。
[0015] 按照上述方案：所述的烯丙基硫代氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu)為
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改進(jìn)的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于：使用鹵丙烯與硫氰酸 鹽合成異硫氰酸烯丙酯中間體過程中不采用相轉(zhuǎn)移催化劑，而采用改變硫氰酸鹽水溶液PH 狀態(tài)的方法制備中間體，進(jìn)而提高了中間體與定量的脂肪醇合成烯丙基硫代氨基甲酸酯產(chǎn) 品效果，從而獲得高質(zhì)量低成本烯丙基硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品，具體步驟為： a) 調(diào)整硫氰酸鹽水溶液的pH狀態(tài)，加入鹵丙烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40~KKTC，制 備異硫氰酸烯丙酯中間體； b) 將異硫氰酸烯丙酯中間體與脂肪醇反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40~150°C，反應(yīng)時(shí)間為1~ 10小時(shí)，得到烯丙基硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1要求所述改進(jìn)的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于： 步驟a)中的硫氰酸鹽水溶液的pH為1~8，調(diào)節(jié)pH的試劑為酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述改進(jìn)的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于：所述 的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、丙酸中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1要求所述改進(jìn)的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于： 步驟a)中加入的硫氰酸鹽：|if丙烯=1:1.2~5 (摩爾比）。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1要求所述改進(jìn)的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于： 步驟b)中加入的異硫氰酸烯丙酯中間體：脂肪醇=1:1~5 (摩爾比)。
【專利摘要】一種改進(jìn)的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制備方法,其特點(diǎn)是：使用鹵丙烯與硫氰酸鹽合成異硫氰酸烯丙酯中間體過程中不采用相轉(zhuǎn)移催化劑，而采用改變硫氰酸鹽水溶液pH狀態(tài)的方法制備中間體，具體步驟為：a)調(diào)整硫氰酸鹽水溶液的pH狀態(tài)，加入鹵丙烯進(jìn)行反應(yīng)，制備異硫氰酸烯丙酯中間體；b)將異硫氰酸烯丙酯中間體與脂肪醇反應(yīng)，加入鈦酸四丁酯，得到烯丙基硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品。本發(fā)明由于制備異硫氰酸烯丙酯中間體過程中不采用相轉(zhuǎn)移催化劑，整個(gè)反應(yīng)無污染，最終產(chǎn)品收率高，雜質(zhì)少，無需進(jìn)行減壓蒸餾除醇提純處理，即可獲得高純度烯丙基硫代氨基甲酸酯，而且生產(chǎn)成本低，能耗低，具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
【IPC分類】C07C333-04
【公開號(hào)】CN104693083
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310648634
【發(fā)明人】劉學(xué)勇, 王彥軍, 張平軍
【申請(qǐng)人】沈陽(yáng)有色金屬研究院
【公開日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2013年12月6日