一種木素納米纖維素增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，具體涉及一種含有聚乳酸的膜材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸可以通過(guò)生物質(zhì)資源，如植物淀粉來(lái)制備，因此產(chǎn)業(yè)規(guī)模大；聚乳酸可生物降解，在環(huán)境中最終被分解為二氧化碳和水。而且，聚乳酸具有良好的成型加工性能。聚乳酸作為環(huán)境友好的可生物降解塑料取代傳統(tǒng)石油基塑料，具有強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力和廣泛的應(yīng)用前景；然而，聚乳酸存在著質(zhì)硬、韌性差、耐熱性差等缺點(diǎn)，極大的限制了其在航空、汽車等工程領(lǐng)域的應(yīng)用，因此對(duì)聚乳酸進(jìn)行增強(qiáng)增韌改性有重要意義。本領(lǐng)域研宄者考慮用其他材料與聚乳酸制成復(fù)合膜。專利CN 104231582 A用蓖麻油共聚物和聚氨酯共聚物與聚乳酸制成復(fù)合材料，提高了材料的拉伸強(qiáng)度。但制備方法復(fù)雜。
[0003]木質(zhì)素是植物界中第二豐富的天然高分子，具有獨(dú)特的苯丙基結(jié)構(gòu)及種類豐富的活性官能團(tuán)，兼具可再生、可降解、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，而且工業(yè)木質(zhì)素來(lái)源于造紙黑液，其成本低廉，是優(yōu)良的可持續(xù)發(fā)展的綠色化工原料；木質(zhì)素作為聚乳酸的增強(qiáng)體系能夠和聚乳酸有良好的界面作用，提高聚乳酸復(fù)合材料的性能。取自于植物資源的納米纖維素具有大的比表面積，高的模量，表面有大量的羥基，形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度；可以作為增強(qiáng)相來(lái)改善基體的特性，同時(shí)，納米纖維素與聚合物基體之間較差的界面作用限制了其作為增強(qiáng)材料的應(yīng)用范圍。
[0004]采用酸水解-高壓均質(zhì)的方法制備木素納米纖維素以及溶液澆鑄-溶劑揮發(fā)法制備木素納米纖維素-聚乳酸復(fù)合膜材料，通過(guò)上述方法可以充分發(fā)揮納米纖維素的增強(qiáng)，木質(zhì)素的增容效果，獲得機(jī)械性能優(yōu)良，耐熱性好的木素納米纖維素-聚乳酸復(fù)合膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)本領(lǐng)域存在的不足之處，本發(fā)明的目的是提出一種木素納米纖維素增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合膜的制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提出所述制備方法制得的聚乳酸復(fù)合膜。
[0007]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為:
[0008]一種木素納米纖維素增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合膜的制備方法，包括步驟:
[0009]I)酸水解-高壓均質(zhì)法制備木素納米纖維素:原料為木漿板，用硫酸水解，然后高壓均質(zhì)得到木素納米纖維素；
[0010]2)用溶液澆鑄-溶劑揮發(fā)法制備木素納米纖維素增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合膜:取重量份配比的聚乳酸8-10、木素納米纖維素0.08-0.5，與有機(jī)溶劑混合獲得鑄膜原液，對(duì)鑄膜原液進(jìn)行真空脫泡處理，將鑄膜原液制成薄膜。所述有機(jī)溶劑為N，N 二甲基乙酰胺。
[0011]其中，所述步驟I)中，牛皮紙槳板置于20-25wt%硫酸溶液中，80-90°C條件下水解4-5小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)高速離心沉淀，用去離子水清洗直至洗出液為中性，之后將固體物轉(zhuǎn)移至N-N 二甲基乙酰胺中，在10MPa壓力下均質(zhì)分散5_10次。
[0012]在均質(zhì)分散之前可以進(jìn)行乳化處理。
[0013]優(yōu)選地，木漿板用酸水解之前先用粉碎機(jī)粉碎。木漿板置于20_25wt%硫酸溶液中的固液比為l:20g/mL。
[0014]其中，在步驟2)中，將聚乳酸加入到均質(zhì)分散后的木素納米纖維素的N，N 二甲基乙酰胺溶液中，超聲攪拌使其溶解，獲得鑄膜原液。
[0015]優(yōu)選地，所述鑄膜原液中，聚乳酸的重量與N，N 二甲基乙酰胺的體積之比為
8-10g:40-60mL，木素納米纖維素質(zhì)量與聚乳酸的重量之比為0.08-0.5:8_10。
[0016]所述的重量與體積之比，也可為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他單位，比如千克/升。
[0017]進(jìn)一步地，超聲攪拌的溫度為70_90°C，攪拌時(shí)間為2_4h。
[0018]其中，所述步驟2)中，在超聲作用下抽真空，對(duì)所述鑄膜原液進(jìn)行真空脫泡處理，脫泡時(shí)的真空度為-0.05至-0.09MPa。
[0019]優(yōu)選地，所述真空脫泡處理的時(shí)間為0.5h。
[0020]其中，所述步驟2)中，制成薄膜的步驟為:將鑄膜原液置于玻璃板上刮制成膜；將玻璃板置于平板加熱器上，在80?90°C下進(jìn)行溶劑揮發(fā)，靜置20?30min，揭膜得到復(fù)合膜材料。膜的厚度可為100-200 μ m。
[0021]本發(fā)明所述的制備方法制得的聚乳酸復(fù)合膜。
[0022]本發(fā)明的有益效果在于:
[0023]本發(fā)明首次將含有木素的納米纖維素與聚乳酸復(fù)合，用納米材料對(duì)聚乳酸進(jìn)行增強(qiáng)，木質(zhì)素的引入解決了納米纖維素與聚乳酸基體相容性不好導(dǎo)致的力學(xué)性能低的問(wèn)題，改善相界面的粘附作用。
[0024]通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定控制聚乳酸復(fù)合膜力學(xué)性能的關(guān)鍵參數(shù)是木素納米纖維素的添加量，木素纖維素刮膜厚度以及木素纖維素的水解溫度、時(shí)間、均質(zhì)次數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響次之。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0026]本發(fā)明實(shí)施例中所采用的:木漿板購(gòu)自山東森博木漿廠；硫酸、N，N_ 二甲基乙酰胺購(gòu)自北京化工廠；聚乳酸(PLA)購(gòu)自上海易生有限公司。
[0027]實(shí)施例中使用的真空脫氣裝置采用實(shí)驗(yàn)室簡(jiǎn)易儀器構(gòu)成，主要包括真空泵，抽濾瓶與超聲振蕩器，將鑄膜原液倒入抽濾瓶中，將抽濾瓶置于超聲振蕩器中，抽濾瓶連接真空泵從而實(shí)現(xiàn)鑄膜原液的真空脫氣。
[0028]實(shí)施例中，如無(wú)特殊說(shuō)明，所使用的方法均為本領(lǐng)域常規(guī)的方法。
[0029]實(shí)施例1
[0030]1、按照如下重量配比進(jìn)行備料:
[0031]聚乳酸10g，木素納米纖維素0.1g, N，N- 二甲基乙酰胺50mL。木素納米纖維素制備方法為:木漿板(先用粉碎機(jī)粉碎)置于20wt%硫酸溶液中，固液比l:20g/mL，80°C條件下水解5小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)高速離心沉淀，用去離子水清洗沉淀直至洗出液為中性，得到的固體物即為木素纖維素，然后將固體物轉(zhuǎn)移至N-N 二甲基乙酰胺中。
[0032]2、制備鑄膜原液
[0033]在10MPa的高壓下均質(zhì)，共均質(zhì)8次，將木素納米纖維素均勻分散于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入聚乳酸，在80°C的條件下超聲攪拌3h(超聲攪拌功率200W)，獲得木素納米纖維素-聚乳酸鑄膜原液。
[0034]3、鑄膜液的脫氣
[0035]將制備的鑄膜原液置于真空脫氣裝置中，開(kāi)啟真空泵對(duì)鑄膜原液在70°C進(jìn)行超聲減壓抽真空脫氣(超聲功率200W)，相對(duì)真空度為-0.09MPa，脫氣時(shí)間為0.5h。
[0036]4、刮膜成型
[0037]I)取脫泡后的鑄膜液流延于潔凈的玻璃板上，調(diào)節(jié)自動(dòng)刮膜機(jī)刮膜厚度為150 μ m ；
[0038]2)將玻璃板置于平板加熱器上，平板加熱器的溫度設(shè)置為80°C ;
[0039]3)20min后取下玻璃板，冷卻至室溫，揭膜得到復(fù)合膜產(chǎn)品。
[0040]樣品的拉伸測(cè)試是按照ASTM測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，薄膜試樣10mmX 15mmX0.15mm(長(zhǎng)X寬X厚度)，拉伸速率為lmm/min，測(cè)試次數(shù)5次，結(jié)果取平均值，得到復(fù)合膜的性能指標(biāo)，膜材料的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為60MPa和4.8%，熱降解溫度為330°C。
[0041]實(shí)施例2
[0042]1、按照如下重量配比進(jìn)行備料:
[0043]聚乳酸:10g，木素納米纖維素:0.3g，N，N- 二甲基乙酰胺50mL。木素納米纖維素制備方法為:木漿板(使用前先用粉碎機(jī)粉碎)置于20wt%硫酸溶液中，固液比l:20g/mL，90°C條件下水解4小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)高速離心沉淀，用去離子水清洗沉淀直至洗出液為中性，得到的固體物即為木素納米纖維素，然后將固體物轉(zhuǎn)移至N-N 二甲基乙酰胺中。
[0044]2、制備鑄膜原液
[0045]在10MPa的高壓下均質(zhì)，共均質(zhì)10次，將木素納米