純化的氟取代的有機(jī)碳酸酯的制備
【專利說明】純化的氟取代的有機(jī)碳酸酯的制備
[0001]本申請要求于2012年10月9日提交的歐洲申請?zhí)?2187801.1的優(yōu)先權(quán)，出于所有的目的將該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
[0002]本發(fā)明涉及一種用于制備某些純化的氟取代的有機(jī)碳酸酯的方法。
[0003]氟化的直鏈和環(huán)狀的碳酸酯，例如，碳酸單氟亞乙酯、碳酸氟甲酯甲酯、碳酸二氟亞乙酯和二氟化的碳酸二甲酯，而且還有相應(yīng)的三-以及四氟化的碳酸酯，尤其適合作為用于鋰離子電池的溶劑或溶劑添加劑。
[0004]通常，氟取代的有機(jī)碳酸酯可以通過沒有被F取代的或具有至少一個可取代的H原子的脂肪族直鏈或環(huán)狀的碳酸酯與元素氟的反應(yīng)制備。
[0005]碳酸單氟亞乙酯例如可以由相應(yīng)的未取代的碳酸亞乙酯通過1，3_ 二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞乙酯；“EC”)與元素氟的反應(yīng)來制備。這在例如JP-A2000-309583中進(jìn)行了描述，其中，該反應(yīng)是用EC的一種熔融物或它在無水氟化物中的溶液來進(jìn)行的。任選地，可以存在全氟己烷；在這種情況下，形成了 1，3_ 二氧戊環(huán)-2-酮(起始材料)的一種懸浮液。根據(jù)美國專利申請公開2006-0036102，將碳酸亞乙酯溶解在FlEC中并且然后使其與稀釋的氟相接觸。根據(jù)美國專利US-A 7，268，238，該反應(yīng)是在帶有多個拉西環(huán)的一種反應(yīng)器中進(jìn)行，以提供稀釋氟氣的適當(dāng)?shù)臍馀荽笮?。根?jù)現(xiàn)有技術(shù)，這些氟化反應(yīng)以及產(chǎn)品的分離是以分批法進(jìn)行。
[0006]WO 2011/036283描述了一種用于制備碳酸二氟亞乙酯、碳酸三氟亞乙酯和/或碳酸四氟亞乙酯或者其中兩種或更多種的混合物的方法，該方法通過液相中的非氟化的或具有較低氟化度的碳酸亞乙酯與元素氟(F2)反應(yīng)以形成碳酸四氟亞乙酯。
[0007]WO 2009/118369描述了，通過使惰性氣體穿過混合物而從該混合物中汽提HF來從包含有機(jī)碳酸酯(優(yōu)選氟化的有機(jī)碳酸酯)以及氟化氫的混合物制備具有貧氟化氫含量的混合物。稀有氣體或它們與氮?dú)饣蚨趸嫉幕旌衔锘蛩c氮?dú)獾幕旌衔锿瑯舆m合作為惰性氣體用于汽提；空氣也可能是適合的，但它不是優(yōu)選的。氮?dú)庥绕溥m合作為汽提氣體。
[0008]WO 2009/118368提供了一種用于制備氟取代的有機(jī)碳酸酯的方法，該氟取代的有機(jī)碳酸酯是貧HF的，其中使一種分子中包含至少一個CH-CF基團(tuán)的HF-污染的氟化有機(jī)碳酸酯與一種包含Si02的無機(jī)反應(yīng)物接觸，從而形成一種固體與貧HF的氟化有機(jī)碳酸酯的混合物，并且將所得到的貧HF的氟取代的有機(jī)碳酸酯與該固體分離。優(yōu)選使用具有高表面積的固體，尤其是非晶相固體二氧化硅或含二氧化硅的化合物。非常優(yōu)選的是硅膠。此類凝膠的高表面積(其可以以成形實(shí)體的形式應(yīng)用，例如，以珠粒的形式)提供了一種快速除去HF-的反應(yīng)。
[0009]WO 2011/020830提供了一種用于純化反應(yīng)混合物的方法，該反應(yīng)混合物包含碳酸氟亞乙酯、碳酸亞乙酯、一種或多種更高氟化的碳酸亞乙酯和氟化氫以及任選地痕量雜質(zhì)(例如，碳酸三氟亞乙酯)，將該反應(yīng)混合物在至少兩個蒸餾步驟中蒸餾，其中進(jìn)料到第一蒸餾步驟中的反應(yīng)混合物包含按重量計(jì)不大于5%的HF。優(yōu)選地，進(jìn)料到該第一蒸餾塔中的反應(yīng)混合物包含按重量計(jì)不大于1%的HF。所獲得的純化的碳酸氟亞乙酯是如此之純，尤其是就HF含量來看，以致于不需要重結(jié)晶。
[0010]然而，觀察到甚至在通過吸附、汽提和/或蒸餾處理這些粗產(chǎn)物以去除HF之后，在該處理過的產(chǎn)物中HF被釋放出來。
[0011]本發(fā)明的目的是提供一種用于制備純化的氟取代的有機(jī)碳酸酯的方法。從說明書和權(quán)利要求書顯然的這個目的以及其他目的通過本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)。
[0012]本發(fā)明涉及一種用于制備純化的氟化有機(jī)碳酸酯的方法，該方法包括至少一個其中使含有雜質(zhì)的氟化的有機(jī)碳酸酯與一種處理劑(選自由具有式(I)，R-H，的有機(jī)化合物組成的組)接觸的步驟，其中具有式(I)的化合物與具有基團(tuán)-C(O)F的化合物反應(yīng)從而形成-C(O)R，以及至少一個其中分離純化的氟化有機(jī)碳酸酯的步驟。
[0013]該至少一個分離步驟優(yōu)選地包括至少一個蒸餾步驟。
[0014]具有式(I)的試劑當(dāng)與一個C-(O)-F基團(tuán)反應(yīng)時很可能形成一個C-(O)-R基團(tuán)。
[0015]在本發(fā)明的框架中，單數(shù)形式旨在包括復(fù)數(shù)形式；并且復(fù)數(shù)形式旨在包括單數(shù)形式。因此，術(shù)語“純化的氟化有機(jī)碳酸酯”不局限于一種單一的碳酸酯化合物，而是包括一種組合物，該組合物包含兩種或更多種氟化的碳酸酯(包含異構(gòu)體形式)。
[0016]在該反應(yīng)下、尤其鑒于在進(jìn)行本發(fā)明的方法的溫度和反應(yīng)時間下，這些具有式(I)的化合物對于氟化的有機(jī)碳酸酯應(yīng)該是基本上或完全不反應(yīng)的，使得沒有形成不希望量的雜質(zhì)；尤其在該至少一個分離步驟過程中不能被分離或難于分離的雜質(zhì)。
[0017]水、H2S或見13可以用作處理劑；但是它們不是優(yōu)選的處理劑，并且如果他們被應(yīng)用，則該處理應(yīng)是盡可能短的，例如短于5分鐘。
[0018]優(yōu)選的具有式(I)的化合物選自由有機(jī)化合物組成的組并且包括至少一個OH基團(tuán)、NH基團(tuán)或SH基團(tuán)。典型的處理劑選自鏈烷醇類、鏈烷二醇類、鏈烷三醇類、氨、單烷基胺類、二烷基胺類、以及鏈烷硫醇類的組。這些處理劑是優(yōu)選的。有可能的是應(yīng)用來自這個組的多于一種處理劑的混合物。
[0019]尤其優(yōu)選的處理劑選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:具有I至3個碳原子的鏈烷醇、具有一個C2或C3亞烷基主鏈的鏈烷二醇、其中術(shù)語烷基表示一個Cl至C3基團(tuán)的單烷基胺、以及其中這些烷基基團(tuán)是相同的或不同的并且表示Cl至C3烷基的二烷基胺。甲醇、乙醇、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、甲硫醇以及乙硫醇是尤其優(yōu)選的，并且作為處理劑甲醇是出色的。
[0020]優(yōu)選地，具有式(I)的試劑是醇或胺。
[0021]優(yōu)選地，R選自由RaO和RbReN組成的組，其中自具有I至10個碳原子的直鏈的和支鏈的烷基基團(tuán)；被至少一個鹵素原子、至少一個羥基、至少一個硝基和/或至少一個腈基取代的具有I至10個碳原子的直鏈的和支鏈的烷基基團(tuán)；具有2至10個碳原子的直鏈的和支鏈的烯基基團(tuán)；被至少一個鹵素原子、至少一個羥基、至少一個硝基和/或至少一個腈基取代的具有I至10個碳原子的直鏈的和支鏈的烷基基團(tuán)；具有3至10個碳原子的環(huán)狀亞烷基基團(tuán)；被至少一個具有I至5個碳原子的烷基基團(tuán)、至少一個鹵素原子、至少一個羥基、至少一個硝基和/或至少一個腈基取代的具有3至10個碳原子的環(huán)狀的亞烷基基團(tuán)；并且其中Rb和R ^是相同的并且表示Cl至C6烷基；環(huán)狀的C3至C6亞烷基基團(tuán)；具有5至8個成員的飽和或不飽和的雜環(huán)環(huán)，其中該N結(jié)合在該環(huán)中。多元醇和多胺也是有用的處理劑。
[0022]例如，烷基胺和二烷基胺是適合的純化劑，例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、或甲基乙胺。
[0023]作為純化劑醇類是尤其優(yōu)選的。醇化合物可以與胺化合物組合應(yīng)用，但是優(yōu)選的是僅僅應(yīng)用一種或多種選自醇類的組的純化劑。
[0024]可以應(yīng)用具有一個、兩個或三個OH基團(tuán)的醇。例如，具有一個OH基團(tuán)的Cl至C5的醇，C2至C5 二元醇或C3至C6三醇是適合的。Ra優(yōu)選地選自由甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、羥甲氧基以及羥乙氧基組成的組。
[0025]作為純化劑優(yōu)選地應(yīng)用甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。
[0026]該純化劑的量應(yīng)該近似地與有待