光固化性硅凝膠組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種經(jīng)長期保存后也具有穩(wěn)定的振動吸收性的光固化性硅凝膠組合 物。
【背景技術(shù)】
[0002] 至今為止，通過光照射能夠固化的硅凝膠組合物（也稱為"光固化硅凝膠"）由于 具有低彈性模量、機械強度優(yōu)異、耐熱性及耐寒性等優(yōu)異，因此在各種電氣/電子部件的粘 結(jié)劑、密封劑、灌封材料、涂層材料、用于光學拾波裝置的阻尼材料等廣泛的領(lǐng)域中使用該 硅凝膠組合物。
[0003] 作為用于所述光學拾波裝置的阻尼材料，可舉出含有具備紫外線反應(yīng)基的液態(tài)硅 樹脂和玻璃質(zhì)填充劑的紫外線固化型硅阻尼材料（日本特開2001-261765號公報）、或具有 (甲基）丙烯酸基的聚有機硅氧烷及含有光引發(fā)劑的光學拾波用紫外線固化型聚有機硅氧 烷凝膠組合物（日本特開2007-119568號公報）等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0005] 然而，日本特開2001-261765號公報或者日本特開2007-119568號公報所公開的 組合物存在長期保存后振動吸收性變得不穩(wěn)定的問題。
[0006] 本發(fā)明是鑒于這種上述以往問題點而完成的，其提供一種經(jīng)長期保存后也具有穩(wěn) 定的振動吸收性的光固化性硅凝膠組合物。
[0007] 用于解決技術(shù)課題的手段
[0008] 即，本發(fā)明中，為了實現(xiàn)目的而進行深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過特定的光固化性硅凝 膠組合物能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0009] 下面，對本發(fā)明的要點進行說明。
[0010] [1] 一種光固化性硅凝膠組合物，其特征在于，所述組合物含有下述（A)~（D)成 分，
[0011] ㈧成分：末端具有（甲基）丙烯酸基的聚有機硅氧烷
[0012] ⑶成分：娃酮粉
[0013] (C)成分：光引發(fā)劑
[0014] (D)成分：用碳原子數(shù)10以上的烷基硅烷化合物處理的二氧化硅。
【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明涉及一種長期保存后也具有穩(wěn)定的振動吸收性的光固化性硅凝膠組合物， 以下對本發(fā)明進行詳細說明。
[0016] <⑷成分>
[0017] 本發(fā)明中使用的（A)成分為分子中具有（甲基）丙烯酸基的聚有機硅氧烷。在這 里，（甲基）丙烯酸基是指丙烯酸基和甲基丙烯酸基的統(tǒng)稱。
[0018] 并且，從得到振動吸收性優(yōu)異的固化物的觀點出發(fā)，（A)成分優(yōu)選為末端具有（甲 基）丙烯酸基的聚有機硅氧烷。并且，從得到振動吸收性優(yōu)異的固化物的觀點出發(fā)，（A)成 分的（甲基）丙烯酸基的數(shù)量在聚有機硅氧烷1個分子中優(yōu)選為1~6個，更優(yōu)選為1~ 2個。
[0019] 作為（A)成分，可舉出使末端含有氨基的聚有機硅氧烷與選自含有乙烯基的異氰 酸酯、（甲基）丙烯酸酐以及（甲基）丙烯酸鹵化物中的1個以上的化合物反應(yīng)而得到的聚 有機硅氧烷，或者使末端含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷與選自含有乙條基的異氛酸醋及含 有乙烯基的烷氧基硅烷化合物中的1個以上的化合物反應(yīng)而得到的聚有機硅氧烷。其中， 從振動吸收性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選使末端含有氨基的聚有機硅氧烷與選自含有乙烯基的 異氰酸酯、（甲基）丙烯酸酐以及（甲基）丙烯酸鹵化物中的1個以上的化合物反應(yīng)而得到 的聚有機硅氧烷，作為這種聚有機硅氧烷的合成方法，可舉出例如日本特開平6-184257號 公報中所公開的方法等。
[0020] 作為所述末端含有氨基的聚有機硅氧烷沒有特別限定，但從振動吸收性優(yōu)異的觀 點出發(fā)，可舉出通過相對1摩爾的兩末端含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷，添加0. 3~1摩 爾的含有氨基的有機烷氧基硅烷而得到的化合物等。并且，所述兩末端含有硅烷醇基的聚 有機硅氧烷的用凝膠滲透色譜法（GPC)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為1，000~ 100, 000,更優(yōu)選為2, 000~50, 000。若小于1，000,則有可能成為振動吸收性不充分的固 化物，若大于10, 〇〇〇,則組合物的粘度變高，操作可能變得困難。
[0021] 作為所述含有氨基的有機烷氧基硅烷，可舉出例如（β-氨乙基）-β-氨乙基三烷 氧基硅烷、（β _氛乙基）_y _氛丙基二烷氧基硅烷、（y _氛丙基）_β _氛乙基二烷氧基娃 烷、（γ -氨丙基）-γ -氨丙基三烷氧基硅烷、氨丙基三烷氧基硅烷、氨丙基甲基二烷氧基硅 烷、3-[Ν-烯丙基-Ν(2-氨乙基）]氨丙基三甲氧基硅烷、Ν，Ν-雙[(甲基二甲氧基甲硅烷 基）丙基]胺、N，N-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺等，其中，從長期保存后也能 夠維持穩(wěn)定的振動吸收性的觀點考慮，優(yōu)選使用N，N-雙[(甲基二甲氧基硅烷）丙基]胺。
[0022] 作為所述含有乙烯基的異氰酸酯，可舉出例如甲基丙烯?；惽杷狨?、甲基丙烯 酸-2-異氰酸基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、或者1，1-(雙丙烯酰氧基甲基）乙基異 氰酸酯等。并且，例示了通過將具有2個以上的2, 4-甲苯二異氰酸酯、2, 6-甲苯二異氰酸 酯、1，5-萘二異氰酸酯等異氰酸酯基與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸 酯等具有羥基的（甲基）丙烯酸酯進行反應(yīng)而得到的含異氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯。 另外，也可以使用（甲基）丙烯酸酐或者（甲基）丙烯酸氯化物等（甲基）丙烯酸鹵化物 來代替這些異氰酸酯化合物。
[0023] 生成聚有機硅氧烷的反應(yīng)通過相對1摩爾的含有氨基的有機硅氧烷，通常添加 0. 3摩爾以上的含有乙烯基的異氰酸酯等，并在40~80°C的環(huán)境下進行混合，由此容易進 行反應(yīng)。
[0024] 作為所述含有乙烯基的烷氧基硅烷化合物，可舉出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙 條基二乙氧基硅烷、丙條基二甲氧基硅烷、丙條基二乙氧基硅烷、對苯乙條基二甲氧基娃 烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0025] <⑶成分>
[0026] 作為用于本發(fā)明的（B)成分的硅酮粉，可舉出例如硅橡膠粉末、硅樹脂粉末或者 它們的混合物。硅橡膠粉末是指具有直鏈狀的二甲基聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的橡膠。而硅樹脂粉末 是指具有硅氧烷鍵三維網(wǎng)格狀交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的樹脂，一般為聚有機倍半硅氧烷。
[0027] 從振動吸收性優(yōu)異的觀點出發(fā)，（B)成分的平均粒徑優(yōu)選0. 1~100 μ m，更優(yōu)選 0. 5~70 μ m，尤其優(yōu)選1~50 μ m。另外，平均粒徑通過離心沉降透射法或激光折射法等通 常的方法來測定、計算。
[0028] (B)成分的形狀可舉出板狀或者鱗片狀、球狀、不定形、針狀等，但從儲存穩(wěn)定性優(yōu) 異的觀點出發(fā)優(yōu)選不定形。
[0029] 作為用于本發(fā)明的硅酮粉的市售品，可舉出例如MSP-150、MSP-350、MSP-1500、 MSP-3000(以上為Nikko Rica Corporation 制）、Trefil F-201、Trefil F-202、Trefil F-250、Trefil R-900、TrefiI R-902A、Trefil E-500、Trefil E-600、Trefil E-60UTrefil E-506、Trefil-910、BY29-119、DC4-7081 (以上為 Dow Corning Toray 公司制）、KMP-597、 KMP-598、KMP-594、X-52-875、KMP-590、KMP-701、X-52-854、X-52-1621、KMP-600、KMP-601、 KMP-602、KMP-605、X-52-7030(以上為 Shin-Etsu Chemical 公司制）等。
[0030] (B)成分的添加量相對于100質(zhì)量份的⑷成分，優(yōu)選為1~30質(zhì)量份，更優(yōu)選 為3~20質(zhì)量份。若添加量在1~30質(zhì)量份的范圍內(nèi)，則從維持振動吸收性的觀點出發(fā) 為優(yōu)選。
[0031] < (C)成分 >
[0032] 作為本發(fā)明的（C)成分，只要通過光照射產(chǎn)生活性自由基種等的光引發(fā)劑，則沒 有特別限定，可舉出例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二 甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基）苯基-(2-羥基-2-丙基）酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥 基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基）-苯基]-1-丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲 基-丙?；芐基]苯基}_2_甲基丙烷-1-酮、2-甲基-2-嗎啉代（4-硫代甲基苯基）丙 烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基）丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4- (1-甲 基乙烯基）苯基]丙酮低聚物、二苯甲酮、咕噸醇、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、對二乙 酰苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯-4-芐基二苯甲酮、3-氯咕噸酮、3, 9-二 氯咕噸酮、3-氯-8-壬基咕噸酮、苯甲?；?、苯甲酰基甲基醚、苯甲酰基丁基醚、雙（4-二甲 基氨基苯基）酮、芐基甲氧基縮酮、2-氯噻噸酮、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；?苯基氧化 膦、2, 4, 6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦等。其中，從與（A)成分的相容性以及儲存穩(wěn)定 性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、2-羥 基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基）-苯基]-1-丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲 基-丙?；芐基]苯基}_2_甲基丙烷-1-酮、二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、雙（2, 4, 6-三 甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
[0033] (C)成分的添加量能夠在已知的范圍以成為所希望的固化性的方式適當確定。
[0034] (C)成分的添加量相對于100質(zhì)量份的⑷成分，優(yōu)選0. 01~20質(zhì)量份，更優(yōu)選 0. 1~5質(zhì)量份。
[0035] < (D)成分 >
[0036] 本發(fā)明的（D)成分是用碳原子數(shù)10以上的烷基硅烷化合物處理的二氧化硅，優(yōu) 選用碳原子數(shù)10以上的烷基硅烷化合物進行表面處理的氣相二氧化硅（也稱為"fumed silica"）。本發(fā)明的（D)成分在共同使用（A)成分與（B)成分時起到相互作用，在長期儲 存后也能夠使振動吸收性穩(wěn)定。另外，本發(fā)明中，烷基硅烷化合物的碳原子數(shù)的上限沒有特 別限定，但從向本發(fā)明的（A)成分的分散性觀點出發(fā)，更優(yōu)選碳原子數(shù)為20以下。
[0037] 作為所述碳原子數(shù)10以上的烷基硅烷化合物，是指至少1個碳原子數(shù)10以上的 長鏈烷基直接鍵合于硅的烷基硅烷化合物，優(yōu)選使用由下述通式（1)表示的化合物。
[0038] R