3,5-二甲基苯酚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，利用拜耳-維利格氧化反應(yīng)，設(shè)計出一種收率高、反應(yīng) 條件溫和的3, 5-二甲基苯酚的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3, 5-二甲基苯酚是一種重要的精細化工中間體和醫(yī)藥中間體，主要用于抗氧化 劑、抗微生素、樹脂黏合劑和防腐劑等的制備。傳統(tǒng)的3, 5-二甲基苯酚工業(yè)化技術(shù)主要有 煤焦油洗油餾分分離法、苯酷烷基化法（Coalliquefactionandupgradingbenefitfrom heteroatomremoval.Cba/Science1 1987.)和間二甲苯橫化喊恪法(橫 化堿熔法合成3, 5-二甲酚.遼寧化工，1977)等液相合成方法。這些生產(chǎn)工藝存在著反 應(yīng)路線較長、反應(yīng)速率較慢、餾分分離后產(chǎn)品純度較低、原料成本高、對環(huán)境污染嚴(yán)重且催 化劑難以重復(fù)利用等缺點。
[0003] 從20世紀(jì)開始，國內(nèi)外一些研宄機構(gòu)和跨國公司進行研制開發(fā)新的3, 5-二甲 基苯酷合成路線及方法，報道了以異佛爾酮（RoleofacidicandbasicsitesofA1203 inpredictingthereactionpathwayofisophoronetransformation.Journalof MolecularCatalysisA:Chemical, 2004；RoleofSupportandPromoterinthe SelectiveConversionofIsophoroneto3,5-XylenoloverChromiaCatalysts[J]. i/?fete心2004和中國專利CN1583697A)為原料催化芳構(gòu)化制備3, 5-二 甲基苯酚。呂興等以價格低廉的丙酮為原料，通過氣固相連續(xù)反應(yīng)，負載型固體堿催化劑 催化丙酮一步合成3, 5-二甲基苯酚（丙酮氣相一步合成3, 5-二甲基苯酚.科技導(dǎo)報， 2008)。另外，Horning以硫為脫氫催化劑，在200 °C的高溫對3, 5-二甲基-2-環(huán)己烯酮 進行脫氫合成了 3,5_二甲基苯酚，該方法反應(yīng)后產(chǎn)物呈深黑色，收率只有26%(Sulfur DehydrogenationofAlkylcyclohexenones.J▲?? 5bc., 1945)，且產(chǎn)物分離困 難。
[0004]拜耳-維利格氧化反應(yīng)（TheBaeyer-VilligerReaction:NewDevelopments towardGreenerProcedures.CXewica/TfeKiem，2004)是利用過氧化合物將酮氧化成醋 的氧化反應(yīng)，反應(yīng)中發(fā)生親核重排，利用這一反應(yīng)特點，結(jié)合其他反應(yīng)機理和反應(yīng)條件，可 以將在溫和的條件下高收率的合成3, 5-二甲基苯酚的設(shè)想變?yōu)榭赡堋Ｄ壳?，利用這一氧化 反應(yīng)特性來制備3, 5-二甲基苯酚的技術(shù)尚屬空白。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)條件溫 和，收率高，適于規(guī)?；a(chǎn)的3, 5-二甲基苯酚的制備方法。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是： 一種3, 5-二甲基苯酚的制備方法，包括如下步驟： (1)使二甲苯與酰化劑在催化劑的作用下，發(fā)生酰化反應(yīng)， 經(jīng)減壓精餾分離出反應(yīng)產(chǎn)物3, 5-二甲基苯基烷基酮，結(jié)構(gòu)式為
【主權(quán)項】
1. 一種3, 5-二甲基苯酚的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 使二甲苯與?；瘎┰诖呋瘎┑淖饔孟?，發(fā)生?；磻?yīng)，經(jīng)減壓精餾分離出反應(yīng)產(chǎn)物 3, 5-二甲基苯基烷基酮，結(jié)構(gòu)式為
，結(jié)構(gòu)式中R為烷基；所述的二甲苯是鄰二 甲苯、對二甲苯和間二甲苯中的至少一種，所述的酰化反應(yīng)的溫度為0~150°C，反應(yīng)時間為 l~12h，所使用?；瘎┦强偺紨?shù)為1~7的呈鏈狀(直鏈或含支鏈)的烷基酰鹵或由兩個總碳數(shù) 分別為1~7的鏈狀(直鏈或含支鏈）飽和脂肪酸脫水縮合而成的酸酐，所使用的?；磻?yīng)催 化劑是路易斯酸或質(zhì)子酸； (2) 使步驟（1)中的產(chǎn)物3, 5-二甲基苯基烷基酮在溶劑中與氧化劑作用發(fā)生氧化反 應(yīng)，精餾分離出反應(yīng)產(chǎn)物3, 5-二甲基苯酚酯，結(jié)構(gòu)式為：
，結(jié)構(gòu)式中R為烷 基；所述的溶劑為非質(zhì)子性溶劑，所述的氧化劑為過氧化合物； (3) 使步驟（2)中的產(chǎn)物3, 5-二甲基苯酚酯在酸/堿催化劑的作用下進行水解，經(jīng)萃 取、減壓精餾分離出反應(yīng)產(chǎn)物3, 5-二甲基苯酚。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3, 5-二甲基苯酚的制備方法，其特征在于步驟（1)中酰 化劑與原料的摩爾比1:1~1:50，酰化劑與催化劑的摩爾比1:1~1:5;步驟（2)中3,5-二甲 基苯基烷基酮與氧化劑的摩爾比;步驟（3)中3, 5-二甲基苯酚酯與酸/堿催化劑 的摩爾比1:1~1:5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3, 5-二甲基苯酚的制備方法，其特征在于在步驟（1)酰 化反應(yīng)中所使用的溶劑是二甲苯自身。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種3, 5-二甲基苯酚的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中所述的?；瘎橐阴Ｂ?、丙酰氯、正丁酰氯、異丁酰氯中任一種，所述的路易斯酸為三溴 化鋁、三氯化鐵、三氯化鋁、三氯化鋯、三氟化硼、三氯化釩、三氯化鈦、二氯化鋅、二氯化錫、 四氯化鈦、五氯化銻、二氯化汞、二氯化銅、三氯化鉍中的任一種，所述的質(zhì)子酸為氫氟酸、 硫酸、磷酸中的任一種；步驟（2)中所述的非質(zhì)子性溶劑為乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、三氯 甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基亞砜中的任 一種；所述的過氧化合物為過氧苯甲酸、雙過氧鄰苯二甲酸、3, 5-二硝基過氧苯甲酸、對硝 基過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、過氧甲酸、過氧乙酸、三氟過氧乙酸、單過硫酸氫鉀、過硫 酸鉀、雙氧水、叔丁基過氧化氫中的任一種；步驟（3)中所述的酸堿催化劑是鹽酸、硫酸、對 甲基苯磺酸、酸式鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫中的任一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種3, 5-二甲基苯酚的制備方法，其特征在于，所述的酸式 鹽是硫酸氫鈉、硫酸氫銨、碳酸氫鈉中的任一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種3, 5-二甲基苯酚的制備方法，其特征在于在步驟 (1)中?；磻?yīng)時，反應(yīng)溫度先升至〇~25°C，再升至100°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種3, 5-二甲基苯酚的制備方法，其特征在于在步驟 (1)中?；磻?yīng)時間為3~8h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種3, 5-二甲基苯酚的制備方法，其特征在于在步驟 (1) 中?；磻?yīng)時間為5h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種3, 5-二甲基苯酚的制備方法，其特征在于在步驟 (2) 中反應(yīng)溫度0~100°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種3, 5-二甲基苯酚的制備方法，其特征在于在步驟 (3) 中水解反應(yīng)溫度為0~100°C。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種3,5-二甲基苯酚的制備方法，包括：將二甲苯（鄰二甲苯，間二甲苯和對二甲苯中的一種或其混合物）與烷基酰鹵或酸酐在催化劑的作用下，一定條件下生成中間體3,5-二甲基羰基化合物，中間體在過氧化物的作用下氧化成3,5-二甲基苯酚酯，然后將3,5-二甲基苯酚酯水解得到3,5-二甲基苯酚，該方法以二甲苯為起始原料，經(jīng)羰基化、氧化和水解三步高收率的制得目標(biāo)產(chǎn)物，將在溫和的條件下高收率的合成3,5-二甲基苯酚的這一設(shè)想變?yōu)榭赡埽瑢Ρ痊F(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明原料成本較低，三廢少，反應(yīng)條件溫和，特別適合規(guī)?；a(chǎn)。
【IPC分類】C07C39-07, C07C37-055
【公開號】CN104761435
【申請?zhí)枴緾N201510186845
【發(fā)明人】李維平, 劉曉波, 孫燕超, 李曉明, 王芳芳, 于瑩瑩, 孫朋波
【申請人】榮成青木高新材料股份有限公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年4月20日