一種利用冬筍殼制備木糖醇的方法
【專利說明】
(一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及木糖醇的制備方法，利用農(nóng)業(yè)廢棄物竹筍殼生產(chǎn)木糖醇的方法。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]木糖醇是一種天然甜味劑，化學(xué)名為“戊五糖”，是一種五碳糖。外表和味覺都與蔗糖相似，和其他糖醇比較，是多元醇中最甜的甜味劑。已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、印染、紡織、國防、皮革及化工等領(lǐng)域。20世紀(jì)70年代，木糖醇被國際糧農(nóng)和衛(wèi)生組織食品添加劑法規(guī)專家委員會批準(zhǔn)為A類食品添加劑，1999年6月國際食品法典委員會批準(zhǔn)木糖醇為“在食品中可以按正常生產(chǎn)需要使用的食品添加劑”。近年來隨著國內(nèi)外學(xué)者對其生理功能特性的研宄，證實木糖醇具有多種生理功能，是一種重要的功能性糖醇。
[0003]我國木糖醇生產(chǎn)為傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，主要以玉米芯為原料，利用酸水解預(yù)處理，經(jīng)多次精制木糖，再采用氫化技術(shù)生產(chǎn)木糖醇。具有原材料豐富、成本低廉的特點，但是玉米主產(chǎn)區(qū)在我國北方，在南方生產(chǎn)木糖醇不具備原料優(yōu)勢。竹筍殼及竹筍加工下腳料一般來說沒有開發(fā)利用，農(nóng)民連拿它燒火都覺得麻煩，也就任它隨著時間而腐爛，化為塵土肥料。也曾有地方竹筍殼做包裝材料、制拖鞋、竹殼雕和快餐盒等，但都未形成規(guī)模。其實竹筍殼富含半纖維素，用其生產(chǎn)木糖乃至木糖醇將是很好的原料，成本低廉，目前國內(nèi)外未見相關(guān)報道。
[0004]為此，本申請發(fā)明人嘗試以竹筍殼為原料生產(chǎn)木糖醇，以滿足日益增長的木糖醇市場的需求。期刊《食品研宄與開發(fā)》2011年04期文章《103/21<)2固體酸預(yù)處理玉米芯制備木糖醇的效果研宄》以玉米芯為原料，采用W03/Zr02固體酸進(jìn)行預(yù)處理，然后發(fā)酵制備木糖醇。探討了預(yù)處理溫度、預(yù)處理時間、固體酸用量及液固比對木糖醇得率的影響。采用響應(yīng)面法建立二次回歸模型，并對預(yù)處理工藝進(jìn)行了優(yōu)化。研宄結(jié)果表明固體酸預(yù)處理能有效的促進(jìn)玉米芯降解，提高木糖醇的得率。當(dāng)預(yù)處理溫度為110.76?、預(yù)處理時間為60.7Imin,固體酸用量為4.14 %時，木糖醇的得率比相同條件下未進(jìn)行固體酸預(yù)處理的試樣提高了 25.21 %。該文獻(xiàn)中，原材料使用的是玉米芯，不利于我國南方企業(yè)生產(chǎn)，并且玉米芯色素含量高，不利于脫色處理。為降低成本，本發(fā)明采用竹筍殼為原料生產(chǎn)木糖醇。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了得到質(zhì)量高成本低廉的木糖醇，本發(fā)明提供一種原材料新穎、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低、設(shè)備投資少，易于實現(xiàn)工業(yè)化的木糖醇的制備方法。
[0006]竹筍殼分為春筍殼和冬筍殼等品種，春筍殼顏色深會加重木糖醇的顏色，增加脫色炭的消耗，加大成本，所以選用冬輿(Phyllostachys pubescens)殼作原料。
[0007]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種利用冬筍殼制備木糖醇的方法，所述方法按如下步驟進(jìn)行:
[0009](I)水解:將原料冬筍殼洗凈，烘干后破碎，置于水解釜中，加入原料冬筍殼質(zhì)量3?4倍的水，煮沸90?120min，排水后再加入原料冬筍殼質(zhì)量5?6倍的0.5wt%?Iwt %硫酸，即0.5wt%? lwt%硫酸水溶液，在120?130°C，0.1?0.15MPa的條件下水解3?5h，得到水解液；
[0010](2)中和:將步驟(I)所得水解液升溫至75?80°C，邊攪拌邊加入CaCO3乳液進(jìn)行中和，中和至pH為3.5?4.0后，保溫60?80min，過濾除渣，得到糖液；
[0011](3)脫色:將步驟(2)所得糖液減壓濃縮至所述糖液體積的1/5?1/7倍，濾除析出的固體(該固體為CaSO4)，升溫至75?80°C，pH調(diào)為2.5?3.5，邊攪拌邊加入活性炭進(jìn)行脫色，脫色后濾除活性炭，得到脫色后的糖液；
[0012](4)離子交換:對步驟(3)所得脫色后的糖液進(jìn)行離子交換處理，采用732型強(qiáng)酸性陽離子樹脂和D201型強(qiáng)堿多孔陰離子樹脂進(jìn)行交叉離子交換處理，所述交叉離子交換處理的方法為:先用所述陽離子樹脂對所述脫色后的糖液進(jìn)行離子交換，再用所述陰離子樹脂進(jìn)行離子交換，以此為一個周期，重復(fù)進(jìn)行I?3次，得到離子交換后的糖液；
[0013](5)加氫:在步驟(4)所得離子交換后的糖液中加入催化劑，升溫至110?120°C，pH調(diào)為7.5?8，通入氫氣體積濃度為8%?12%的氫氣/氮氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制在70?80kg/cm2，反應(yīng)時間為60?70h，反應(yīng)結(jié)束后，濾除催化劑，得到氫化糖液；其中，所述催化劑選自鎳或釕碳催化劑，所述催化劑的質(zhì)量用量為所述糖液質(zhì)量的3%?6% ;
[0014](6)濃縮、結(jié)晶、分離:對步驟(5)所得氫化糖液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，所述蒸發(fā)濃縮分兩步:第一步，在真空度為690?710mm汞柱，溫度為48?52°C條件下，將所述氫化糖液濃縮至木糖醇含量為48wt%?52被％得到初步濃縮后的糖液，第二步，采用升降膜蒸發(fā)器，將真空度提高到650?680mm汞柱，溫度升到70?75°C，將所述初步濃縮后的糖液濃縮到木糖醇含量為85wt%? 90wt%時出料，壓入結(jié)晶機(jī)，當(dāng)溫度降至64?66°C時加入晶種，緩慢攪拌結(jié)晶，以0.8?1.20C /h的降溫速率降至室溫，過濾分離得到產(chǎn)物木糖醇和母液。
[0015]本發(fā)明所述的制備木糖醇的方法，步驟(I)中，推薦將所述冬筍殼烘干后破碎至粒度為3?5mm。
[0016]步驟(2)中，由于所述水解液仍含殘余的硫酸，pH值為2.5左右，因此加入CaCO3乳液進(jìn)行中和，優(yōu)選所述CaCO3乳液波美度為15?17度。
[0017]步驟(3)中，由于濃縮后的糖液顏色較深，利用活性炭進(jìn)行脫色處理，優(yōu)選所述活性炭的質(zhì)量用量為所述糖液質(zhì)量的8%?12%，脫色后所述糖液的透明度(折光度)通常為 30%?40%。
[0018]步驟(4)中，通過離子交換處理進(jìn)一步凈化所述糖液，可使所述糖液的透明度(折光度)達(dá)94%?97%，糖液呈無色透明狀。
[0019]步驟(5)中，優(yōu)選所述釕碳催化劑的釕負(fù)載量為5wt%。
[0020]步驟(5)中，通過加氫反應(yīng)，使所述糖液中所含的木糖的羰基變成羥基。
[0021]步驟(6)中，通常所述的晶種為木糖醇。
[0022]步驟￠)中，在對所述糖液進(jìn)行濃縮時，所述糖液中木糖醇的含量是通過紫外分光光度法測定的。
[0023]步驟￠)中，所得母液為結(jié)晶分離成品木糖醇后的副產(chǎn)品，每制備It成品可獲得It含70wt%木糖醇的母液，母液含雜質(zhì)較多，純度低，呈褐黃色，其中除大部分木糖醇外，還含有少量阿拉伯醇、山梨醇、甘露醇等雜醇，但仍有一定的經(jīng)濟(jì)價值。因此，推薦對所得母液進(jìn)行回收，所述回收的方法為:先用活性炭對母液進(jìn)行脫色，再用732型強(qiáng)酸性陽離子樹脂和D201強(qiáng)堿多孔陰離子樹脂對母液進(jìn)行交叉離子交換處理，最后經(jīng)濃縮，結(jié)晶(養(yǎng)晶時間變長、晶粒變細(xì))，過濾收集析出晶體，即可回收母液中殘留的木糖醇，所得木糖醇純度符合標(biāo)準(zhǔn)，回收率為母液的30wt%? 40wt%。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點如下:
[0025](I)使用冬筍殼為原材料，在國內(nèi)外未見相關(guān)的報道和應(yīng)用；
[0026](2)原料色素含量低，傳統(tǒng)的木糖醇生產(chǎn)原料多用玉米芯，兩者色素含量差別使得脫色工藝簡單，脫色劑用量減少，為后續(xù)工藝凈化減輕負(fù)擔(dān)，木糖醇生產(chǎn)中脫色成本大約占整個成本的50%，大大降低了成本；
[0027](3)竹筍殼的比表面積要遠(yuǎn)大于玉米芯的比表面積，玉米芯的比表面積約為4cm/g，竹筍殼的比表面積約為200cm/g，竹筍殼比表面積大易于水解，與催化劑作用時，傳質(zhì)傳熱效果明顯，能縮短催化時間，提高催化效果。
(四)
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此:
[0029]實施例1
[0030](I)竹筍殼的選擇
[0031]選用冬筍殼作原料；
[0032]⑵水解
[0033]將選好的冬筍殼用清洗機(jī)清洗干凈，烘干后破碎，將破碎后的冬筍殼(粒度為3mm) 10g放入水解釜，加入300g水，升溫至100°C煮沸90min，排水后再加入500g 0.5wt%的硫酸，然后升溫至120°C，在0.1MPa的壓力條件下水解3h，得到水解液；
[0034](3)中和
[0035]所得水解液仍含殘余的硫酸，pH值為2.5，因此加入波美度15度CaCO3乳液進(jìn)行中和，具體步驟為:將所述水解液加到中和罐中，升溫至75°C，邊攪拌邊加入所述的CaCO^L液，調(diào)控至PH為3.5，為充分沉淀，中和后保溫60分鐘，再過濾除渣，得到糖液；
[0036](4)蒸發(fā)
[0037]將除渣后的糖液進(jìn)行減壓蒸發(fā)，濃縮至10mL(原來體積的1/6)，并將析出的CaSCV濾除；
[0038](5)脫色
[0039]濃縮后的糖液顏色較深，利用活性炭Sg進(jìn)行脫色處理:將所述糖液加熱到75°C，調(diào)控pH為2.5，邊攪拌邊加入活性炭進(jìn)行脫色，脫色后濾除活性炭，所得脫色后的糖液透明度(折光度)為34% ；
[0040](6)離子交換
[0041]為了進(jìn)一步凈化糖液，需進(jìn)行離子交換，選用732型強(qiáng)酸性陽離子樹脂和D201型強(qiáng)堿多孔陰離子樹脂進(jìn)行交叉離子交換處理，層析柱直徑為4cm，柱床高度為42cm，木糖醇液流速控制為1.5ml/cm2.min。所述交叉離子交換處理的方法為:先用所述陽離子樹脂進(jìn)行離子交換，再用所述陰離子樹脂進(jìn)行離子交換，以此為一個周期，重復(fù)進(jìn)行2次，可使糖液透明度(折光度)達(dá)95%左右，糖液呈無色透明狀；
[0042](7)加氫
[0043]在經(jīng)過離子交換處理的糖液中加入3g鎳催化劑(CAS N0.:7440-02_0，型號:HRKJ4-RTH-311，西化儀(北京)科技有限公司)，升溫至110°C，pH值調(diào)整到7.5，通入氫氣體積濃度為10%的氫氣/氮氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制在70kg/cm2，反應(yīng)時間為60min，使木糖的羰基變成羥基，反應(yīng)結(jié)束后，濾除催化劑，得到氫化糖液；
[0044](8)濃縮、結(jié)晶、分離
[0045]對所得氫化糖液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，所述蒸發(fā)濃縮分兩步:第一步，在真空度700mm汞柱，溫度為50°C條件下，將所述糖液濃縮至木糖醇含量為50wt%，第二步，采用升降膜蒸發(fā)器，將真空度提高到650mm汞柱，溫度升到70°C，將所述糖液濃縮到木糖醇含量為85被％時出料，壓入結(jié)晶機(jī)，當(dāng)溫度降至64°C時加入Ig木糖醇作為晶種，緩慢攪拌結(jié)晶，以大約1°C /h的降溫速率降至室溫，過濾分離得到產(chǎn)物木糖醇，采用紫外可見分光光