由丙酮氰醇和硫酸生產(chǎn)mma和/或maa的方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請案的奪叉參考
[0002] 本申請案要求2012年9月28日申請的臨時(shí)申請案第61/707, 394號(hào)的優(yōu)先權(quán)，所 述臨時(shí)申請案以全文引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及甲基丙烯酸（"MAA"）和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯（"MMA"） 的高產(chǎn)率生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 使用多種商業(yè)方法制備MMA。在一種這類方法中，MMA由丙酮氰醇（"ACH"）制 備。所述方法描述于US4,529,816("816"）中。在這一方法中，ACH(l)通過硫酸水解 而產(chǎn)生a-羥基異丁酰胺（"HIBAM"）和通過其硫酸酯水解產(chǎn)生a-硫酸根合異丁酰胺 (alpha_sulfatoisobutyramide，"SIBAM"）；（2)將HIBAM和SIBAM熱轉(zhuǎn)化或裂解成 2-甲基 丙烯酰胺（"MAM"）和少量甲基丙烯酸（"MAA"）；隨后（3)用甲醇酯化所述產(chǎn)物，產(chǎn)生MMA。 將殘余HIBAM酯化成a-羥基異丁酸甲酯（"MOB"）。在所述反應(yīng)的步驟（2)中，SIBAM轉(zhuǎn) 化成MAM比HIBAM轉(zhuǎn)化成MAM更容易發(fā)生。為了促進(jìn)HIBAM熱轉(zhuǎn)化成MAM，必須提供熱量與 增加的滯留時(shí)間。熱轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物的減少導(dǎo)致方法的總產(chǎn)率減少。除了代替用甲醇酯化 MAM和MAA，將水添加到MAM與MAA混合物以將MAM轉(zhuǎn)化成MAA外，制備MAA的方法可以與 用于制備MMA的方法相同。
[0005] US2003/0208093公開一種使用這一化學(xué)物質(zhì)的方法。在所述方法中，使用一到五 個(gè)水解反應(yīng)器向完成所述方法的裂解和后續(xù)步驟的集成后續(xù)系統(tǒng)饋料。
[0006] 在ACH水解過程中，反應(yīng)產(chǎn)率可能因ACH熱分解成丙酮和HCN而損失。在這一強(qiáng) 酸性環(huán)境中，同樣消耗這些立即分解產(chǎn)物。舉例來說，丙酮與硫酸反應(yīng)而形成丙酮單磺酸和 丙酮二磺酸酸（AMSA和ADSA)以及水。HCN水解成甲酰胺，甲酰胺又分解成C0和NH3 (與硫 酸形成硫酸氫銨）的等效物。
[0007] ACH水解過程強(qiáng)烈放熱；混合和反應(yīng)的熱量驅(qū)使溫度上升，導(dǎo)致額外ACH分解。處 理這一問題需要在ACH引入時(shí)有效混合以快速耗散熱量，并且冷卻以使反應(yīng)溫度降至最 低。然而，后者受在低溫下反應(yīng)混合物的粘度增加和固化或"鹽漬"約束。術(shù)語"鹽漬"為 常用的，因?yàn)槠渫茢喟l(fā)生在硫酸與存在的酰胺物質(zhì)之間的酸堿相互作用。因此，ACH水解過 程典型地在恰好高于鹽漬溫度下操作以用于實(shí)際處理粘度并且避免鹽漬。
[0008] 雖然這一在實(shí)際限度內(nèi)使水解溫度降至最低的途徑是直接的，但不會(huì)向改良總 ACH到MAM方法產(chǎn)率（尤其多反應(yīng)器水解系統(tǒng)）提供完整基本原理。成功的改良將理想地 1)實(shí)現(xiàn)能夠降低各自操作溫度的水解反應(yīng)器組合物，并且2)通過熱裂解步驟提供改良的 反應(yīng)產(chǎn)物總產(chǎn)率。使獲得這些目標(biāo)的路徑合理化需要徹底理解方法/組合物/特性的相互 關(guān)系。不幸的是，這些是高度多變的，并且在決定性預(yù)測能力方面仍然不被充分地理解。
[0009] 由水解改良確保MMA方法中的凈增益需要以凈正總產(chǎn)率通過熱裂解步驟轉(zhuǎn)化的 水解組合物。這后一步驟又將HIBAM轉(zhuǎn)化成所需方法中間物MAM。由于常見的HIBAM含量， 無法摒棄這一步驟，然而其條件是嚴(yán)格的并且造成MMA方法中的大量產(chǎn)率損失。因此，水解 改良必須在獲自HIBAM與其它三個(gè)水解產(chǎn)率組分SIBAM、MAM以及MAA的值之間取得平衡。 假設(shè)來說，選擇性地增加HIBAM水解產(chǎn)率的改良可能導(dǎo)致在熱裂解后總產(chǎn)率降低。
[0010] MMA和MAA市場對成本極其敏感。方法產(chǎn)率略微改良可以產(chǎn)生顯著市場優(yōu)勢。需 要產(chǎn)率改良的制備MMA和/或MAA的商業(yè)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明是制備甲基丙烯酸和其酯的這類方法，所述方法包含：
[0012] (i)將包含丙酮氰醇的第一原料和包含硫酸、發(fā)煙硫酸或其混合物的第二原料連 續(xù)饋入第一水解反應(yīng)器中；
[0013] (ii)將所述第一水解反應(yīng)器的流出液流和包含丙酮氰醇的第三原料連續(xù)饋入第 二水解反應(yīng)器中；
[0014] (iii)將所述第二水解反應(yīng)器的流出液流和包含丙酮氰醇的第四原料連續(xù)饋入第 三水解反應(yīng)器中；
[0015] (iv)連續(xù)水解所述各水解反應(yīng)器的可水解內(nèi)含物以分別形成第一、第二以及第三 水解產(chǎn)物，各產(chǎn)物包含a-硫酸根合異丁酰胺和a-羥基異丁酰胺；以及
[0016] (V)將所述第三水解反應(yīng)器的流出液流連續(xù)饋入裂解系統(tǒng)中，
[0017] 其中所述第一反應(yīng)器中的平均溫度為55°C到70°C。
[0018] 出人意料的是，ACH水解產(chǎn)物的產(chǎn)率通過本發(fā)明的方法被改良。下游裂解產(chǎn)物的 產(chǎn)率同樣意外地被改良。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 如本文中所用，"一種（a) "、"一個(gè)（an) "、"所述"、"至少一種"以及"一或多種"可 互換使用。術(shù)語"包含"、"包括"和其變型在這些術(shù)語在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)時(shí)不具有 限制意義。因此，舉例來說，包括"一種"疏水性聚合物的粒子的水性組合物可以解釋為意 味著所述組合物包括"一或多種"疏水性聚合物的粒子。
[0020] 另外，在本文中，通過端點(diǎn)對數(shù)值范圍進(jìn)行的敘述包括所述范圍內(nèi)所包含的所有 數(shù)字（例如1到5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等）。出于本發(fā)明的目的，應(yīng)理解，與所屬 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解的一致，數(shù)值范圍意欲包括并且支持所述范圍內(nèi)所包括的所有 可能的子范圍。舉例來說，范圍1至100意欲表達(dá)1.01至1〇〇、1至99. 99、1. 01至99. 99、 40至60、1至55等。
[0021] 另外，在本文中，數(shù)值范圍和/或數(shù)值的敘述（包括權(quán)利要求中的這類敘述）可以 解讀為包括術(shù)語"約"。在這些情況下，術(shù)語"約"是指與本文所述的那些數(shù)值范圍和/或數(shù) 值實(shí)質(zhì)上相同的數(shù)值范圍和/或數(shù)值。
[0022] 除非相反陳述或上下文暗示，否則所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)并且所有測試方 法為自本申請案申請日期起的現(xiàn)行方法。出于美國專利實(shí)踐的目的，任何所參考專利、專利 申請案或公開案的內(nèi)容都以全文引用的方式并入（或其等效美國版本如此以引用的方式 并入），尤其在所屬領(lǐng)域中的定義（在與本發(fā)明中特定提供的任何定義一致的程度上）和常 識(shí)的公開方面。
[0023] 本發(fā)明的方法可以用于通過用硫酸水解ACH制備甲基丙烯酸和其酯。ACH和用于 制備其的商業(yè)方法為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。硫酸充當(dāng)特定的反應(yīng)物與用于反應(yīng)的溶 劑。優(yōu)選使用濃度大于95%的硫酸。在一替代實(shí)施例中，發(fā)煙硫酸或硫酸與發(fā)煙硫酸的組 合可以用于代替硫酸。有利的是，以液相形式將ACH和硫酸饋入方法中。在本發(fā)明的一個(gè) 實(shí)施例中，每摩爾ACH使用的硫酸總量為至少1. 4摩爾，并且優(yōu)選地，每摩爾ACH1. 5摩爾 到1.8摩爾酸。優(yōu)選的是，在水解步驟中使用具有低水和其它雜質(zhì)含量的ACH。
[0024]US2003/0208093描述一個(gè)由ACH制造MAA和/或甲基丙烯酸酯的集成方法的實(shí) 例。如在所述方法中，由ACH生產(chǎn)MAA和/或甲基丙烯酸酯的第一階段涉及在水解系統(tǒng)中水 解ACH;用于MAA與甲基丙烯酸酯的水解過程的常用化學(xué)物質(zhì)可以極其類似。ACH在水解系 統(tǒng)中被水解，產(chǎn)生含有a-硫酸根合異丁酰胺（"SIBAM"）和a-羥基異丁酰胺（"HIBAM"） 的水解混合物。將ACH和摩爾過量硫酸饋入水解反應(yīng)器中。本發(fā)明的水解系統(tǒng)使用多個(gè)串 聯(lián)連接的反應(yīng)器，以及使用多個(gè)反應(yīng)物添加位置。在水解反應(yīng)中，無水條件對于使HIBAM的 形成最小化是優(yōu)選的，HIBAM比SIBAM更難轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酰胺（MAM)。
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，對于所有方法，水解反應(yīng)可以組合于"集成水解系統(tǒng)" 中。因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的方法只需要一個(gè)集成水解系統(tǒng)，而非具有用于MAA和甲 基丙稀酸醋的并聯(lián)水解裝置（hydrolysistrain)，其涉及至少兩條具有基本上相同設(shè)備的 線。這一常見集成方案可以持續(xù)裂解步驟并且直到反應(yīng)步驟，因?yàn)橛糜诩谆┧狨ズ蚆AA 的反應(yīng)步驟不同。這一設(shè)備共用通過降低資金成本、降低人員需要以及降低長期操作成本 促成制造商的實(shí)質(zhì)上的成本節(jié)約。另外，制造商可以因通過組合方法實(shí)現(xiàn)的規(guī)模經(jīng)濟(jì)而實(shí) 現(xiàn)額外節(jié)約。
[0026] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，三到五個(gè)水解反應(yīng)器串聯(lián)連接以形成用于MAA與甲基 丙烯酸酯生產(chǎn)的集成水解系統(tǒng)?？梢允褂盟鶎兕I(lǐng)域中已知的適用于執(zhí)行水解反應(yīng)的任何反 應(yīng)器，例如連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器、US7, 582, 790中公開的管狀反應(yīng)器或US8, 143, 434中公開 的"環(huán)管反應(yīng)器"。然而，這些反應(yīng)器應(yīng)對反應(yīng)的腐蝕性影響具有抵抗性，因此水解反應(yīng)器和 反應(yīng)器輔助設(shè)備優(yōu)選地可以由抗腐蝕材料建構(gòu)。術(shù)語"反應(yīng)器輔助設(shè)備"意味著任何和所 有二次設(shè)備，如交換器、儀器、混合器以及泵，以及連接到反應(yīng)器的相關(guān)聯(lián)管道。術(shù)語"相關(guān) 聯(lián)管道"包括（但不限于）饋料線、底部線、溢流線、通風(fēng)口線、抑制劑添加線以及氧氣添加 線。
[0027]適合的對腐蝕性影響具有抵抗性的建構(gòu)材料包括（但不限于）：不銹鋼（例如，300系列、90禮、6-鉬（61〇17))、哈斯特合金（擬5了￡01^)(例如8、8-2、8-3、（：-22以及 C-276)、商業(yè)上可獲得的鉭和鋯材料以及其合金。在一些實(shí)施例中，制造商可以通過利用 覆蓋基底材料來降低建構(gòu)成本。"覆蓋基底材料"是一般被認(rèn)為不防腐蝕的材料，如碳鋼， 其與能夠抵抗腐蝕的覆蓋物或涂層（如玻璃、環(huán)氧樹脂、彈性體、含氟聚合物（例如，特富龍 (TEFLON))或上列金屬之一）組合。覆蓋基底材料通過在上方放置能夠抵抗腐蝕的覆蓋物 或涂層，并且任選地將覆蓋物結(jié)合到基底金屬來建構(gòu)。覆蓋物防止基底金屬與工藝物料流 接觸。覆蓋基底金屬建構(gòu)對于大直徑管道（3. 8cm或更大標(biāo)稱直徑）和在高流速服務(wù)中的熱 交換器管（流速為0. 15米/秒或0. 15米/秒以上）以及其它組件尤其優(yōu)選，其中大金屬 厚度（3mm或3mm以上金屬厚度）可用于提供結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。上文所描述的材料，如不銹鋼（例 如