聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、清漆、聚酰亞胺膜和基板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有高透明性、抗彎曲性、高耐熱性等優(yōu)異的性能，并且還具有極 低的線熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺及其前體等。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著先進(jìn)信息化社會(huì)的到來，已經(jīng)開發(fā)出了光通信領(lǐng)域的光纖或光波導(dǎo) 等、以及顯示裝置領(lǐng)域中的液晶取向膜或?yàn)V色片用保護(hù)膜等光學(xué)材料。特別是在顯示裝置 領(lǐng)域中，正在對(duì)作為玻璃基板的替代品的輕量且可撓性優(yōu)異的塑料基板進(jìn)行研宄，并且已 積極開發(fā)出可彎曲或卷起的顯示器。因此，正在尋求一種能夠用于各種用途的性能更高的 光學(xué)材料。
[0003] 因分子內(nèi)的共軛或電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成，芳香族聚酰亞胺實(shí)質(zhì)上著色成黃褐 色。因此，作為抑制著色的手段，已提出了下述方法：例如通過向分子內(nèi)導(dǎo)入氟原子、向主鏈 賦予撓曲性、導(dǎo)入大基團(tuán)作為側(cè)鏈等，由此來抑制分子內(nèi)的共軛或電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成， 從而使其呈現(xiàn)透明性。另外，還提出了通過使用原理上不會(huì)形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的半脂環(huán) 式或全脂環(huán)式聚酰亞胺來從而使其呈現(xiàn)透明性的方法。
[0004] 專利文獻(xiàn)1中公開了下述內(nèi)容：為了得到薄、輕且難以破裂的有源矩陣顯示裝置， 在四羧酸組分殘基為脂肪族基團(tuán)的透明的聚酰亞胺膜的基板上，使用常規(guī)的成膜工藝來形 成薄膜晶體管，從而得到薄膜晶體管基板。在此，具體所使用的聚酰亞胺是由作為四羧酸組 分的1，2,4, 5-環(huán)己烷四羧酸二酐和作為二胺組分的4,4' -二氨基二苯基醚制備而成的物 質(zhì)。
[0005] 專利文獻(xiàn)2中公開了一種通過使用特定的干燥工序的溶液流延法來得到由聚酰 亞胺構(gòu)成的無色透明樹脂膜的制造方法，該無色透明樹脂膜的無色透明性、耐熱性和平坦 性十分優(yōu)異，可用于液晶顯示元件、有機(jī)EL顯示元件的透明基板或薄膜晶體管基板、可撓 性配線基板等。在此所使用的聚酰亞胺是由作為四羧酸組分的1，2,4,5_環(huán)己烷四羧酸二 酐和作為二胺組分的a，a雙（4-氨基苯基）_1，4-二異丙基苯和4,4'-雙（4-氨基苯 氧基）聯(lián)苯制備而成的物質(zhì)等。
[0006] 在專利文獻(xiàn)3、4中記載了一種可溶于有機(jī)溶劑的聚酰亞胺，其中該有機(jī)溶劑使用 二環(huán)己基四羧酸作為四羧酸組分，并且使用二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷、1，4_雙 (4 -氨基苯氧基）苯、1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯、2, 2-雙[4- (4-氨基苯氧基）苯基]丙 燒、雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]諷、雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]釀、間苯二胺作為二 胺組分。
[0007] 對(duì)于這種使用脂環(huán)式四羧酸二酐作為四羧酸組分、使用芳香族二胺作為二胺組分 的半脂環(huán)式聚酰亞胺而言，其兼具透明性、抗彎曲性、高耐熱性。但是，通常這種半脂環(huán)式聚 酰亞胺的線熱膨脹系數(shù)大到50ppm/K以上，因此與金屬等導(dǎo)體的線熱膨脹系數(shù)的差較大， 在形成電路基板時(shí)有時(shí)會(huì)產(chǎn)生翹曲增大等不良情況，特別是具有不易于進(jìn)行顯示器用途等 的微小電路形成工藝的問題。
[0008] 在非專利文獻(xiàn)1中記載了一種聚酰亞胺，該聚酰亞胺使用（4arH，8acH)-十氫-lt， 4t:5c，8c-二亞甲基萘-2t，3t，6c，7c-四羧酸類作為四羧酸組分，并且使用4,4' -二氨基 二苯基醚（DDE)、4,4' -二氨基二苯基甲烷（DDM)、4,4' -二氨基二苯基砜（DDS)、3,3' -二 氨基二苯基酮（DDK)、1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯（BAB)或2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯 基]丙烷（BAPP)作為二胺組分。在非專利文獻(xiàn)2中記載了一種聚酰亞胺，該聚酰亞胺使用 (4arH，8acH)-十氫-lt，4t:5c，8c_二亞甲基萘_2c，3c，6c，7c-四羧酸類作為四羧酸組分， 并且使用4,4' -二氨基二苯基醚（DDE)或1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯（BAB)作為二胺組 分。非專利文獻(xiàn)1和2中記載了使用不同的立體異構(gòu)體的十氫_1，4 :5,8_二亞甲基萘-2， 3,6, 7-四羧酸類的聚酰亞胺，但其性能沒有大的差別。此外，非專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)2 中都沒有涉及線熱膨脹系數(shù)的記載。
[0009] 在專利文獻(xiàn)5中公開了一種聚酰亞胺，該聚酰亞胺使用十氫-1，4 :5,8_二亞甲基 萘_2,3,6,7_四羧酸類作為四羧酸組分，并且使用2,2'_雙（三氟甲基）聯(lián)苯胺、2,2'_二 氯聯(lián)苯胺或4,4' -二氨基二苯醚作為二胺組分。雖然記載了該聚酰亞胺透明性高，且玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度高，但沒有涉及線熱膨脹系數(shù)的記載。此外，也沒有涉及十氫-1，4 :5,8-二亞甲 基萘-2, 3,6, 7-四羧酸類的立體結(jié)構(gòu)的記載。
[0010] 在專利文獻(xiàn)6中記載了一種含有聚酰亞胺的液晶取向劑，其中該聚酰亞胺使用十 氫-1，4 :5,8-二亞甲基萘-2, 3,6, 7-四羧酸類作為四羧酸組分，并且使用4,4' -二氨基二 苯基甲烷、對(duì)苯二胺或4,4'_亞甲基雙（環(huán)己胺）作為二胺組分。但是，沒有涉及所得到的 聚酰亞胺的透明性或線熱膨脹系數(shù)等性能、或十氫-1，4 :5,8-二亞甲基萘-2, 3,6, 7-四羧 酸類的立體結(jié)構(gòu)的記載。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2003-168800號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :國際公開第2008/146637號(hào)
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2002-69179號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2002-146021號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2007-2023號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開平6-51316號(hào)公報(bào)
[0019] 非專利文獻(xiàn)
[0020] 非專利文獻(xiàn) 1 :Macromolecules，Vol. 27,No. 5,P1117-1123,1994
[0021] 非專利文獻(xiàn) 2 :Macromolecules，Vol. 32,No. 15,P4933-4939,1999

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明所要解決的問題
[0023] 本發(fā)明正是鑒于上述狀況而完成的，其目的在于，針對(duì)使用脂環(huán)式四羧酸二酐作 為四羧酸組分的聚酰亞胺，改善其線熱膨脹系數(shù)。
[0024] S卩，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有高透明性、抗彎曲性、高耐熱性等優(yōu)異的性 能，并且具有極低的線熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺及其前體。
[0025] 用于解決問題的手段
[0026] 本發(fā)明涉及以下各個(gè)方面。
[0027] 1. -種聚酰亞胺前體，其特征在于，該聚酰亞胺前體包含由下述化學(xué)式（1)表示 的重復(fù)單元，
[0028] 至少包含一種A是由下述化學(xué)式（2)或（3)的任意一個(gè)表示的基團(tuán)的、由化學(xué)式 (1)表示的重復(fù)單元。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚酰亞胺前體，其特征在于，該聚酰亞胺前體包含由下述化學(xué)式（1)表示的重 復(fù)單元， 至少包含一種A是由下述化學(xué)式（2)或（3)的任意一個(gè)表示的基團(tuán)的由化學(xué)式（1)所 表示的重復(fù)單元。
(在化學(xué)式（1)中，A代表從芳香族二胺或者脂肪族二胺除去氨基的二價(jià)基團(tuán)，\、&各 自獨(dú)立地代表氫、碳原子數(shù)為1~6的烷基或者碳原子數(shù)為3~9的烷基甲硅烷基。）
(在化學(xué)式⑵中，m獨(dú)立地代表O~3, η獨(dú)立地代表O~3。Yl、Y2、Y3各自獨(dú)立地 代表從由氫原子、甲基和三氟甲基構(gòu)成的群中選擇的其中一種，Q、R各自獨(dú)立地代表直接 鍵接，或者從由化學(xué)式-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示的基團(tuán)構(gòu)成的群中選擇的其中一 種。)
(在化學(xué)式（3)中，Z和W各自獨(dú)立地代表碳原子數(shù)為6~18的二價(jià)芳香族基團(tuán)，￥4代 表氫原子或者一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。）
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體，其特征在于，包含合計(jì)為全部重復(fù)單元中的 50摩爾％以上的由所述化學(xué)式（1)表示的重復(fù)單元。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺前體，其特征在于，包含合計(jì)為全部重復(fù)單元中 的70摩爾％以上的由所述化學(xué)式（1)表示的重復(fù)單元。
4. 一種聚酰亞胺，其特征在于，該聚酰亞胺包含由下述化學(xué)式（4)表示的重復(fù)單元， 至少包含一種B是由下述化學(xué)式（5)或（6)的任意一個(gè)表示的基團(tuán)的由化學(xué)式（4)所 表示的重復(fù)單元。
(在化學(xué)式（4)中，B代表從芳香族二胺或者脂肪族二胺除去氨基的二價(jià)基團(tuán)。）
(在化學(xué)式（5)中，〇獨(dú)立地代表O~3, p獨(dú)立地代表O~3。Y5、Y6、Y7各自獨(dú)立地 代表從由氫原子、甲基和三氟甲基構(gòu)成的群中選擇的其中一種，V、U各自獨(dú)立地代表直接 鍵接，或者從由化學(xué)式-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示的基團(tuán)構(gòu)成的群中選擇的其中一 種。)
(在化學(xué)式(6)中，T和S各自獨(dú)立地代表碳原子數(shù)為6~18的二價(jià)芳香族基團(tuán)，\代 表氫原子或者一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。）
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酰亞胺，其特征在于，包含合計(jì)為全部重復(fù)單元中的50摩 爾％以上的由所述化學(xué)式（4)表示的重復(fù)單元。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚酰亞胺，其特征在于，包含合計(jì)為全部重復(fù)單元中的 70摩爾％以上的由所述化學(xué)式（4)表示的重復(fù)單元。
7. -種聚酰亞胺，其特征在于，由所述權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)記載的聚酰亞胺前體得 到該聚酰亞胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4~7中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺，其特征在于，50~200°C的線熱膨脹 系數(shù)為50ppm/K以下，并且5%重量減少溫度超過480°C。
9. 一種清漆，其特征在于，該清漆包含所述權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)記載的聚酰亞胺前 體、或者所述權(quán)利要求4~8中任一項(xiàng)記載的聚酰亞胺。
10. -種聚酰亞胺膜，其特征在于，使用包含所述權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)記載的聚酰 亞胺前體或者所述權(quán)利要求4~8中任一項(xiàng)記載的聚酰亞胺的清漆得到該聚酰亞胺膜。
11. 一種顯示器用、觸控板用或太陽能電池用的基板，其特征在于，該基板使用由所述 權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)記載的聚酰亞胺前體得到的聚酰亞胺、或者所述權(quán)利要求4~8 中任一項(xiàng)記載的聚酰亞胺而形成。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺前體，其特征在于，該聚酰亞胺前體包含由下述化學(xué)式(1)表示的重復(fù)單元，并且至少包含一種A是由說明書中記載的化學(xué)式(2)或(3)中的任意一個(gè)表示的基團(tuán)的化學(xué)式(1)所表示的重復(fù)單元。(式中，A代表從芳香族二胺或者脂肪族二胺除去氨基的二價(jià)基團(tuán)，X1、X2各自獨(dú)立地代表氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基或者碳原子數(shù)為3～9的烷基甲硅烷基。)。
【IPC分類】C08J5-18, C08G73-10
【公開號(hào)】CN104769012
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380058630
【發(fā)明人】岡卓也, 小濱幸徳, 渡辺祥行, 久野信治
【申請(qǐng)人】宇部興產(chǎn)株式會(huì)社
【公開日】2015年7月8日
【申請(qǐng)日】2013年9月10日
【公告號(hào)】WO2014038714A1