的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磷酸鋅化合物的制備方法，特別涉及磷酸鋅化合物Zn(C3N2H4)即04和Zn4P3O11 (OH).3C3N2H4 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從過(guò)渡元素作為雜原子成功進(jìn)入磷酸鋁等分子篩骨架后，過(guò)渡金屬磷酸鹽微孔化合物的合成研宄引起越來(lái)越多人的興趣。由于過(guò)渡金屬元素化學(xué)涉及到氧化還原反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)、自由基化學(xué)等領(lǐng)域，合成以過(guò)渡金屬元素為骨架的無(wú)機(jī)固體材料具有十分重要的意義。在過(guò)渡金屬磷酸鹽微孔化合物中，磷酸鋅展示出豐富的結(jié)構(gòu)化學(xué)和組成化學(xué)。一系列含16元環(huán)，20元環(huán)和24元環(huán)超大孔以及含螺旋孔道結(jié)構(gòu)的磷酸鋅引起了人們的關(guān)注。90年代初G.D.Stucky和W.T.A.Harrison首次報(bào)道了微孔磷酸鋅的合成，迄今為止合成的磷酸鋅微孔化合物已有120多種，尤其是2000年以來(lái)磷酸鋅晶體的合成得到了迅猛發(fā)展。這使得在金屬磷酸鹽家族中磷酸鋅成為骨架結(jié)構(gòu)最為豐富的一種。目前，磷酸鋅化合物大都是用傳統(tǒng)水熱(溶劑熱)法在有機(jī)胺的存在下，甚至在無(wú)機(jī)離子的存在下被合成出來(lái)的。
[0003]磷酸鋅化合物Zn (C3N2H4)即04于2001年被C.N.R.Rao等人首次合成出來(lái)，而化合物Zn4P3O11 (OH) WC3N2H4的合成在2002年被龐文琴等人首次以文章形式報(bào)道。但是這兩個(gè)科研團(tuán)隊(duì)都只是就新的磷酸鋅化合物的合成及其結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了報(bào)道，采用的合成方法都是傳統(tǒng)的水熱法，合成所需時(shí)間長(zhǎng)，而且并沒(méi)有進(jìn)一步探宄這兩種磷酸鋅化合物在合成條件與結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。
[0004]微孔化合物的微波輻射晶化法是上世紀(jì)七十的年代才發(fā)展起來(lái)的新的合成路線。有研宄指出，微波輔助的水熱合成法具有條件溫和、能耗低、反應(yīng)速率快、粒度均一且小的特點(diǎn)，能夠有效合成沸石分子篩并控制產(chǎn)物的的粒徑分布、純度和形貌。微波介電加熱效應(yīng)、微波離子傳導(dǎo)損耗及局部過(guò)熱效應(yīng)等都是微波能加速化學(xué)反應(yīng)的重要因素。微波是一種原位的能量轉(zhuǎn)換加熱模式，由于微波與分子的耦合能力依賴于分子極性，這就使得控制反應(yīng)體系的性質(zhì)甚至控制反應(yīng)的選擇性成為可能。這是因?yàn)槟撤N反應(yīng)物(或其反應(yīng)中間體)可能選擇性地吸收微波能，從而大大提高反應(yīng)速度。也就是說(shuō)，微波輻照可改變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)的選擇性，使得反應(yīng)時(shí)間從幾天縮短至幾個(gè)小時(shí)。除了熱效應(yīng)外，微波還可以使得一些分子的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低中間過(guò)渡態(tài)能皇，活化分子，促進(jìn)多種類(lèi)型的化學(xué)反應(yīng)。這種新的合成路線預(yù)計(jì)能實(shí)現(xiàn)快速、節(jié)能和連續(xù)生產(chǎn)分子篩的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是利用微波加熱法在同一反應(yīng)體系中通過(guò)改變反應(yīng)條件分別制備磷酸鋅化合物 Zn (C3N2H4) HPO4和 Zn 4P30n (OH).3C3N2H4。
[0006]一種制備磷酸鋅化合物Zn (C3N2H4)即04的方法，所述方法包括如下步驟:
[0007](I)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的乙酸鋅、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的咪唑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70% -90%的磷酸依次加入到去離子水中，在200r/min-800r/min的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌lh-5h，即得到初始混合溶液；
[0008]所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95 % -99 %的乙酸鋅與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 % -90 %的磷酸的摩爾比為1: (0.5-1.5);所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%-99%的乙酸鋅與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%-99%的咪唑的摩爾比為1: (2.5-5.0);質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的乙酸鋅與去離子水的摩爾比為1: (50-140)；
[0009](2)將步驟(I)中得到的初始混合溶液置于聚四氟乙烯制成的微波專用反應(yīng)釜中，加熱功率為400W-1000W，在140°C -160°C的溫度條件下晶化20min_300min，自然冷卻至室溫得到晶化產(chǎn)物，然后用去離子水對(duì)晶化產(chǎn)物進(jìn)行3次-5次的洗滌，在溫度為700C _100°C的條件下對(duì)洗滌、抽濾后的晶化產(chǎn)物進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為lh-6h，即可得到磷酸鋅化合物Zn (C3N2H4) HPO4。
[0010]優(yōu)選地，所述的一種制備磷酸鋅化合物Zn (C3N2H4) HPO4的方法包括如下步驟:
[0011](I)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的乙酸鋅、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的咪唑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70% -90%的磷酸依次加入到去離子水中，在200r/min-800r/min的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌lh-5h，即得到初始混合溶液；
[0012]所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的乙酸鋅與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70% _90%的磷酸的摩爾比為1: (0.5-1.5);所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%-99%的乙酸鋅與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%-99%的咪唑的摩爾比為1: (3.0-4.0);質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的乙酸鋅與去離子水的摩爾比為1: (50-140)；
[0013](2)將步驟(I)中得到的初始混合溶液置于聚四氟乙烯制成的微波專用反應(yīng)釜中，加熱功率為400W-1000W，在140°C -160°C的溫度條件下晶化20min_300min，自然冷卻至室溫得到晶化產(chǎn)物，然后用去離子水對(duì)晶化產(chǎn)物進(jìn)行3次-5次的洗滌，在溫度為700C _100°C的條件下對(duì)洗滌、抽濾后的晶化產(chǎn)物進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為lh-6h，即可得到磷酸鋅化合物Zn (C3N2H4) HPO4。
[0014]優(yōu)選地，所述的一種制備磷酸鋅化合物Zn (C3N2H4) HPO4的方法包括如下步驟:
[0015](I)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的乙酸鋅、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的咪唑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70% -90%的磷酸依次加入到去離子水中，在200r/min-800r/min的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌lh-5h，即得到初始混合溶液；
[0016]所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的乙酸鋅與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70% _90%的磷酸的摩爾比為1: (0.5-1.5);所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%-99%的乙酸鋅與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%-99%的咪唑的摩爾比為1: (2.5-5.0);質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的乙酸鋅與去離子水的摩爾比為1: (50-140)；
[0017](2)將步驟(I)中得到的初始混合溶液置于聚四氟乙烯制成的微波專用反應(yīng)釜中，加熱功率為400W-600W，在140°C _160°C的溫度條件下晶化20min_90min，自然冷卻至室溫得到晶化產(chǎn)物，然后用去離子水對(duì)晶化產(chǎn)物進(jìn)行3次-5次的洗滌，在溫度為70°C -90°C的條件下對(duì)洗滌、抽濾后的晶化產(chǎn)物進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為3h-4h，即可得到磷酸鋅化合物Zn (C3N2H4)HPO40
[0018]一種制備磷酸鋅化合物Zn4P3O11 (OH).3C3N2H4的方法，所述方法包括如下步驟:
[0019](I)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的乙酸鋅、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的咪唑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70% -90%的磷酸依次加入到去離子水中，在200r/min-800r/min的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌lh-5h，即得到初始混合溶液；
[0020]所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的乙酸鋅與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70% -90%的磷酸的摩爾比為I: (1.0-2.5);所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%-99%的乙酸鋅與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%-99%的咪唑的摩爾比為1: (2.5-5.0);質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的乙酸鋅與去離子水的摩爾比為1: (50-70)；
[0021](2)將步驟(I)中得到的初始混合溶液置于聚四氟乙烯制成的微波專用反應(yīng)釜中，加熱功率為400W-1000W，在180°C -220°C的溫度條件下晶化60min_300min，自然冷卻至室溫得到晶化產(chǎn)物，然后用去離子水對(duì)晶化產(chǎn)物進(jìn)行3次-5次的洗滌，在溫度為700C _100°C的條件下對(duì)洗滌、抽濾后的晶化產(chǎn)物進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為lh-6h，即可得到磷酸鋅化合物 Zn4P3O11 (OH).3C3N2H4o。
[0022]優(yōu)選地，所述的一種制備磷酸鋅化合物Zn4P3O11 (OH).3C3N2H4的方法包括如下步驟:
[0023](I)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的乙酸鋅、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% -99%的咪唑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70% -90%的磷酸依次加入到去離子水中，在200r/min-800r/min的轉(zhuǎn)速下磁力攪拌lh