源自可再生源的可擠出組合物的制作方法
【專利說明】源自可再生源的可擠出組合物
[0001] 交叉相關(guān)申請數(shù)據(jù) 該申請請求如下臨時申請的優(yōu)先權(quán)：2012年9月26日提交的美國臨時申請序列號61/705,683 ;2012年11月14日提交的美國臨時申請序列號61/726, 188 ;2013年7月9日 提交的美國臨時申請序列號61/844, 155 ;并且該申請是2013年3月8日提交的美國申請 序列號13/790,889的部分連續(xù)案；它們的公開內(nèi)容整體并入本文中作為參考。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及可擠出組合物和由所述組合物制備成型制品的方法。所述可擠出組合 物包括源自可再生源的聚乳酸聚合物且所述組合物是可生物降解的。
[0003] 發(fā)明背景 成型制品通常由各種可擠出聚合物組合物形成，且示例性的制造品包括瓶子和其他食 品容器，膜，包裝等等。在過去這種成型制品由石油基聚合物形成，所述石油基聚合物通常 既不是源自可再生源也不是可生物降解的。示例性的石油基聚合物包括聚丙烯（PP)，聚 對苯二甲酸乙二醇酯（PET)，聚苯乙烯（PS)，和聚氯乙烯（PVC)。不僅此類石油基聚合物是 環(huán)境不友好的，而且用于制備此類聚合物的溶劑和方法也是環(huán)境不友好的。此外盡管這些 聚合物中的一些可能是可回收利用的，但它們不是可生物降解的并在垃圾填埋等中造成問 題。
[0004] 該問題的一個解決方案是形成由源自可再生源的聚合物來形成成型制品。此 類源自可再生源的聚合物的例子為聚乳酸（PLA)。PLA源自各種天然可再生源物質(zhì)例如 玉米，植物淀粉(例如馬鈴薯)，和蔗類(例如甘蔗）。在例如美國公開No. 2011/005847A1 和吣.2010/0105835六1，？(：1'公開吣.恥2007/047999六1，和美國專利吣.5,744,510， No. 6, 150, 438, No. 6, 756, 428,以及No. 6, 869, 985中描述了這種對利用PLA所做出的努力， 它們的公開內(nèi)容整體并入本文中作為參考。就本公開而言，術(shù)語"交酯基聚合物"旨在與術(shù) 語聚交酯，聚乳酸（PLA)和聚交酯聚合物同義，且旨在包括經(jīng)由交酯單體的開環(huán)聚合所形成 的任何聚合物(無論是單獨（即均聚物)還是以混合物或與其他單體的共聚物)。所述術(shù)語還 旨在涵蓋成分單體的任何不同的構(gòu)型和排列（例如間同立構(gòu)，全同立構(gòu)，無定形，結(jié)晶，部分 結(jié)晶等)。交酯基聚合物可源自或可不源自可再生源。
[0005] 通過交酯的開環(huán)聚合形成PLA。PLA是結(jié)晶聚合物，且因此當成型時面臨關(guān)于熔體 粘度，溫度穩(wěn)定性，拉伸強度，以及抗沖擊性的挑戰(zhàn)。因此繼續(xù)存在對改進的可擠出組合物 的需求，所述可擠出組合物更加地環(huán)境友好，即為源自可再生源且為可生物降解的，且克服 了與來自于此類組合物，特別是包括PLA的組合物的成型制品有關(guān)的挑戰(zhàn)。
[0006] 發(fā)明總述 為此，本發(fā)明提供了可擠出組合物，所述可擠出組合物包含環(huán)糊精和涂覆有天然油(例 如植物基油)，脂肪酸，蠟或蠟質(zhì)酯的聚乳酸（PLA)。本發(fā)明還提供了由這種可擠出組合物形 成成型制品的方法，所述方法包括以下步驟：用天然油，脂肪酸，蠟或蠟質(zhì)酯來涂覆PLA，將 經(jīng)涂覆的PLA與環(huán)糊精混合，干燥該混合物以去除基本上全部的任何水分，擠出經(jīng)干燥的 混合物，且將擠出的組合物成型為制造品。
[0007] 因此，在發(fā)明的一個方面中，提供可擠出組合物，所述可擠出組合物具有大于約 50°C的熱撓曲溫度且具有約80°C -約190°C的熔點，其中所述可擠出組合物包含： a) 約60-約99. 8%的部分結(jié)晶或結(jié)晶的聚乳酸； b) 約0. 05-約8%的環(huán)糊精； c) 約0. 1-約8%的天然油，天然賭； d) 約0. 01-約5%的納米纖維； e)約 〇-約 10% 的結(jié)晶劑（crystallinityagent); f) 約0-約1%的淀粉基熔體流變改性劑； g) 約0-約5%的著色劑； h) 約0-約1%的塑化劑； i) 約0-約1%的光澤劑；和 j) 約 〇-約 1% 的阻隔劑（barrieragent)。
[0008] 在發(fā)明的另一個方面中，提供了由源自可再生源的可擠出組合物形成的容器，所 述可擠出組合物包含涂覆有天然油，脂肪酸酯，蠟或蠟質(zhì)酯的PLA和環(huán)糊精，納米纖維，結(jié) 晶劑，淀粉基流變改性劑和著色劑。
[0009] 在發(fā)明的又一個方面中，提供了由可擠出組合物形成的用于容器的封閉物 (closure)，所述可擠出組合物包含PLA，涂覆有天然油，脂肪酸酯，蠟或蠟質(zhì)酯的環(huán)糊精，結(jié) 晶劑，結(jié)晶阻滯劑（crystallinity retarder)和著色劑。
[0010] 在發(fā)明的又一個方面中，提供了由可擠出組合物形成的帽或蓋，所述可擠出組合 物包含涂覆有天然油，脂肪酸酯，蠟或蠟質(zhì)酯的PLA和環(huán)糊精，結(jié)晶劑，結(jié)晶阻滯劑，著色劑 以及任選地納米纖維。
[0011] 在發(fā)明的又一個方面中，提供了形成成型制品的方法，所述方法包括：用天然油， 脂肪酸，脂肪酸酯，蠟和/或蠟質(zhì)酯來涂覆PLA，將經(jīng)涂覆的PLA與環(huán)糊精混合，干燥該混合 物至小于0. 2%的水的水分含量，擠出經(jīng)干燥的混合物且將擠出的組合物成型為制造品。
[0012] 附圖簡要說明 圖1是對應于實施例1的DSC圖表。
[0013] 圖2是對應于實施例2的DSC圖表。
[0014] 圖3是對應于實施例3的DSC圖表。
[0015] 圖4是對應于對比實施例1的DSC圖表。
[0016] 圖5是對應于對比實施例2的DSC圖表。
[0017] 圖6是對應于對比實施例3的DSC圖表。
[0018] 圖7是對應于對比實施例4的DSC圖表。
[0019] 圖8是對應于實施例4-6和對比實施例7的DSC圖表。
[0020] 圖9是對應于實施例10-13的DSC圖表。
[0021] 圖10是對應于實施例14和16以及對比實施例6和對比實施例8的DSC圖表。
[0022] 發(fā)明實施方式的詳細說明 現(xiàn)將就在此提供的說明和方法來更加詳細地描述本發(fā)明的前述的和其他的方面。應意 識到的是本發(fā)明可以不同的形式來實施且不應將其解釋為受限于在此闡述的實施方式。相 反地，提供這些實施方式使得該公開將是徹底的和完整的，且將使發(fā)明的范圍充分地傳達 給本領(lǐng)域技術(shù)人員。
[0023] 在發(fā)明的說明中在此使用的術(shù)語僅是出于描述特定實施方式的目的，且不旨在為 對發(fā)明的限制。正如在發(fā)明的實施方式的說明和附上的權(quán)利要求中使用的，單數(shù)形式的 "a"，"an"和"the"旨在還包括復數(shù)形式，除非文中清楚地另外指示。同樣地，如在此使用 的，"和/或"指并涵蓋了一種或多種相關(guān)的列出項目的任意且全部可能的組合。更進一步 地，如在此使用的術(shù)語"約"，當其指可測量的值(例如化合物的量，劑量，時間，溫度等）時， 其意思為涵蓋所指定的量的20%，10%，5%，1%，0. 5%，或甚至0. 1%的變化。當采用范圍（例 如從x至y的范圍)時，其是指可測量的值是從約x至約y的范圍，或在其中的任何范圍，例 如約 Xl至約y :等。將進一步理解的是術(shù)語"包含"和/或"包含…的"，當其用于該說明中 時，其指定了所陳述的特征，整數(shù)，步驟，操作，要素，和/或組分的存在，但不排除一種或多 種其他特征，整數(shù)，步驟，操作，要素，組分，和/或其組合的存在或加入。除非另外定義，在 說明書中使用的所有的術(shù)語，包括技術(shù)的和科學的術(shù)語，具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員通常理解的相同的意思。
[0024] 將理解的是盡管術(shù)語"第一"，"第二"，"第三"，"a)"，"b)"，以及"c)"等在此可用于 描述發(fā)明的各種要素，但本發(fā)明不應必然受這些術(shù)語限制。這些術(shù)語僅用于對本發(fā)明的一 個要素同另一個要素進行區(qū)分。因此，下面討論的第一元素可被稱為一個要素方面，且第三 要素與其類似，而不會背離本發(fā)明的教導。因此，術(shù)語"第一"，"第二"，"第三"，"a)"，"b)"， 以及"c)"等不旨在必要地將順序或其他層級傳達給相關(guān)的要素，而是僅用于識別的目的。 操作(或步驟）的順序不必須限制于存在于權(quán)利要求和/或附圖中的次序，除非另外特別指 不〇
[0025] 本文涉及的全部的專利，專利申請和公開整體被并入作為參考。在術(shù)語沖突的情 況下，本說明書優(yōu)先。
[0026] 在本發(fā)明的一個方面中描述的實施方式不受限于所描述的方面。還可將實施方式 應用于發(fā)明的不同方面，只要所述實施方式不阻止發(fā)明的這些方面為所要達到的目的所進 行的操作。
[0027]正如上面討論的，本發(fā)明提供了包含涂覆有天然油，脂肪酸或蠟的環(huán)糊精和聚乳 酸（PLA)的可擠出組合物。在一種實施方式中，可擠出組合物還可包含羧酸或烷基酯塑化 劑。在另一種實施方式中，可擠出組合物可包含納米纖維。在還一種實施方式中，可擠出組 合物可包含結(jié)晶劑或結(jié)晶阻滯劑。在另一種實施方式中，可擠出組合物可包含流變改性劑。 在另一種實施方式中，可擠出組合物可包含著色劑，且通常包含源自天然的著色劑。在另一 種實施方式中，可擠出組合物可包含光澤劑。在還一種實施方式中，可擠出組合物可包含阻 隔劑。這些實施方式的各種組合也是被本發(fā)明所預期的。
[0028] 可配制發(fā)明的可擠出組合物使得基本上效仿源自非可再生