酯交換合成甲基癸內(nèi)酯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及精細(xì)化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酯交換合成甲基癸內(nèi)酯的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基癸內(nèi)酯化學(xué)名稱為5-甲基-5-己基-2(3H)呋喃酮，CAS編號(hào)7011_83_8，又名γ甲基-癸內(nèi)酯、二氫茉莉內(nèi)酯、γ-甲基-γ-癸內(nèi)酯，具有梔子花樣的花香香氣，并伴有果香、椰子香氣和青香香韻。甲基癸內(nèi)酯外觀為無色至淡黃色液體，沸點(diǎn)160 ° c /18mmHg，閃點(diǎn) > 110°C，相對(duì)密度 0.930~0.950 (25/25°C )，折光指數(shù) 1.440~L 460 (20°C)。在日化香精中，廣泛用于各類茉莉花香、果香香型，有良好定香作用。
[0003]甲基癸內(nèi)酯還可用作食品添加劑，被FEMA認(rèn)定為GRAS，F(xiàn)EMA編號(hào)3786，并經(jīng)美國(guó)食品和藥物管理局(FDA)批準(zhǔn)食用，同時(shí)也列入我國(guó)《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2760-2011)》規(guī)定允許使用的食品香料。FEMA使用限量為(mg/kg):冷凍乳品、乳制品、水果冰品，0.5?1.0 ;軟糖、硬糖，0.5?1.5 ;焙烤制品、凝膠制品、布丁、無醇飲料，1.0?3.0 ;膠姆糖1.0?2.0 ;含醇飲料1.0?5.0。在食品香精中，應(yīng)用其果香、花香，桃子、椰子香氣，同時(shí)在煙用、飼料香精中也可大量應(yīng)用。
[0004]甲基癸內(nèi)酯合成的主要工藝路線包括:
(I)分子內(nèi)反應(yīng)直接合成:利用分子內(nèi)反應(yīng)可將羥基酸、羥基酯和羥基酸衍生物直接轉(zhuǎn)化為內(nèi)酯。催化劑一般采用無機(jī)酸(如鹽酸、硫酸等)、有機(jī)酸(如對(duì)甲苯磺酸)。由于原料不易得到，而且產(chǎn)生大量的酸性廢水，由此方法直接轉(zhuǎn)化為內(nèi)酯的運(yùn)用具有一定的局限性。
[0005](2)取代環(huán)氧乙烷與丙二酸酯縮合法:烷基環(huán)氧乙烷與鈉代丙二酸二乙酯縮合，脫羧生成γ-內(nèi)酯。這種方法工藝簡(jiǎn)單，收率較高。但所用原料1，2-環(huán)氧乙烷難以生產(chǎn)，因此推廣應(yīng)用受到了限制。
[0006](3) Reformatsky反應(yīng)合成法:將羰基化合物(庚醛)與β _鹵代醋(β -溴代丙酸酯)在鋅存在下進(jìn)行縮合，得β-羥基酸酯，然后在酸催化下脫水生成相應(yīng)的γ-內(nèi)酯。我國(guó)蓖麻油資源豐富，裂解蓖麻油得到大量庚醛。此法使用了天然原料庚醛作為原料，具有一定的發(fā)展前景，但合成過程中用到了有機(jī)鋅試劑，且須在惰性溶劑中反應(yīng)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還須作進(jìn)一步研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種酯交換合成甲基癸內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，其原料易得，產(chǎn)品得率高，工藝條件溫和，生產(chǎn)成本較低，生產(chǎn)過程中無環(huán)境污染，原料對(duì)生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的酯交換合成甲基癸內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:
a)先將丙烯酸甲酯、仲辛醇、作為引發(fā)劑的二-叔丁基過氧化物、作為催化劑的硼酸投入到攪拌鍋內(nèi)，攪拌混合均勻，控制配料溫度-20?30°C ;本步驟中，仲辛醇的配料量與丙烯酸甲酯的摩爾比為1:1?10:1 ;二-叔丁基過氧化物的配料量與丙烯酸甲酯的摩爾比為0.05: I?1:1 ;硼酸的配料量為丙烯酸甲酯重量的0.5%?5%;
b)將仲辛醇通過高位槽計(jì)量加入到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜升溫至100°C?200°C;本步驟中，仲辛醇的投料量與丙烯酸甲酯的摩爾比為1:1?20:1;
c)將a)步所得配料混合物通過滴加泵滴加到b)步的反應(yīng)釜內(nèi)，滴加時(shí)控制反應(yīng)溫度為100°C?200°C，反應(yīng)壓力為常壓，滴加時(shí)間5?20小時(shí)；
d)滴加結(jié)束后，繼續(xù)保持反應(yīng)溫度100°C?200°C攪拌，繼續(xù)反應(yīng)2?5小時(shí)后，降溫終止反應(yīng);
e)通過釜底退料的方式將d)步反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到水洗鍋中，按反應(yīng)原料總重量的5?50%加入清水，攪拌2小時(shí)后，靜置分層，通過觀察視鏡將下層水相分出，分出的水層轉(zhuǎn)入暫存罐作為下批水洗時(shí)套用；
f)通過釜底退料的方式將e)步水洗鍋內(nèi)上層有機(jī)相的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到釜式蒸餾塔中，升溫，開啟真空泵，在真空壓力1333?6667Pa、塔頂溫度90?180°C條件下回收余量的仲辛醇；
g)通過釜底退料的方式將f)步釜式蒸餾塔內(nèi)剩余反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)移到釜式精餾塔中，升溫，開啟真空泵，在真空壓力133?lOOOPa、塔頂溫度90?180°C、回流比1:1?1: 12條件下進(jìn)行分餾，得到含量99%的甲基癸內(nèi)酯。
[0009]優(yōu)選的，所述的步驟a)中，仲辛醇的配料量與丙烯酸甲酯的摩爾比為1:1?3:1。
[0010]優(yōu)選的，所述的步驟a)中，二-叔丁基過氧化物的配料量與丙烯酸甲酯的摩爾為
0.05:1 ?0.5: 10
[0011]優(yōu)選的，所述的步驟b)中，仲辛醇的投料量與丙烯酸甲酯的摩爾比為3:1?8:1。
[0012]優(yōu)選的，所述的步驟a)和步驟b)中，仲辛醇的總投料量與丙烯酸甲酯的摩爾比為3:1 ?10:1。
[0013]優(yōu)選的，所述的步驟a)中，配料溫度控制在20?25°C。
[0014]所述的步驟b)中，反應(yīng)釜材質(zhì)為不銹鋼釜或搪瓷。
[0015]優(yōu)選的，所述的步驟c)中，結(jié)合視鏡觀察，從反應(yīng)釜內(nèi)將反應(yīng)生成的甲醇和叔丁醇及時(shí)分出，以便降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品得率。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟f)中，釜式蒸餾塔的塔頂溫度控制在90?100°C ;所述的步驟g)中，釜式精餾塔的塔頂溫度控制在95?100°C。通過f)、g)兩步驟的壓力、溫度等工藝條件的互相配合，有助于進(jìn)一步提高產(chǎn)品得率。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟f)中，釜式蒸餾塔內(nèi)填充cy500不銹鋼波紋填料；所述步驟g)中，釜式精餾塔內(nèi)填充cy700不銹鋼波紋填料。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在:
1、在甲基癸內(nèi)酯合成香料生產(chǎn)過程中，使用仲辛醇同丙烯酸甲酯在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制取甲基癸內(nèi)酯。以價(jià)廉易得的化工原料丙烯酸甲酯為原料合成甲基癸內(nèi)酯，成本較低，是比較理想的一種工業(yè)生產(chǎn)方法。
[0019]2、具有密閉安全生產(chǎn)、操作簡(jiǎn)單、主要工藝步驟常壓生產(chǎn)、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、工藝比較容易實(shí)施、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生三廢排放量少的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品收率有了較大提高，產(chǎn)品果香香氣純正、細(xì)膩、柔和。
[0020]3、解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕原料限制的問題。
[0021]產(chǎn)品檢測(cè)GC條件為:色譜柱HP-5 (30m x 0.32mm x 0.25um);檢測(cè)器FID，溫度250°C ;進(jìn)樣:進(jìn)樣量約0.2ul，分流比1:100，進(jìn)樣口溫度250°C ;載氣:N2，流速20L/min，柱前壓34.47kPa ;色譜爐溫度:線性程序升溫從120°C ~190°C，速率為5°C /min ;然后從190°C ~250°C，速率為 10C /min，保留 1min0
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
a)將丙烯酸甲酯500kg、仲辛醇1135kg、引發(fā)劑二 -叔丁基過氧化物85kg、催化劑硼酸1kg投入到攪拌鍋內(nèi)，攪拌混合均勻，控制配料溫度20?25°C。
[0023]本步驟中，仲辛醇的配料量與丙烯酸甲酯的摩爾比為1.5:1 ;二-叔丁基過氧化物的配料量與丙烯酸甲酯的摩爾比為0.1:1 ;硼酸的配料量為丙烯酸甲酯重量的2%。
[0024]b)將仲辛醇2650kg通過高位槽計(jì)量加入不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜升溫至160°C?165°C。本步驟中，仲辛醇的投料量與丙烯酸甲酯的摩爾比為3.5:1。
[0025]步驟a)、b)中，仲辛醇的總投料量與丙烯酸甲酯的摩爾比為5:1。
[0026]c)將a)步的配料混合物通過滴加泵滴加到b)步的反應(yīng)釜內(nèi)，滴加時(shí)控制反應(yīng)溫度為160°C?165°C，反應(yīng)壓力為常壓，滴加時(shí)間15?20小