一種木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種利用點(diǎn)擊 反應(yīng)制備木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 木質(zhì)素是自然界中儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的天然高分子化合物，是重要的可再生生物 質(zhì)資源。隨著石油資源的開(kāi)發(fā)利用給環(huán)境帶來(lái)的影響日趨嚴(yán)重，以木質(zhì)素等天然生物質(zhì)資 源有效替代傳統(tǒng)石化資源制備高性能材料已成為新材料領(lǐng)域研宄開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。然而，木質(zhì) 素因分子結(jié)構(gòu)、組成復(fù)雜且差異性大，特別是木質(zhì)素活性基團(tuán)含量低、封閉、不易化學(xué)修飾， 與其它基體材料的相容性不佳，在能源與材料領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大限制。納米二氧化硅是 重要的無(wú)機(jī)納米材料，具有比表面積大、密度小、增韌性好、耐熱性優(yōu)良等特性。將木質(zhì)素與 納米二氧化硅復(fù)合可制備力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等性能優(yōu)異的環(huán)境友好型高分子-無(wú)機(jī)納米復(fù) 合材料，相關(guān)研宄已日益引起關(guān)注。
[0003] 目前，木質(zhì)素-納米二氧化硅復(fù)合材料主要通過(guò)溶膠-凝膠、物理共混、超 分子自組裝等方法制備（QuY.，TianY.，ZouB.，ZhangJ.，ZhengY.，WangL.，Li Y.，RongC.，WangZ..Bioresource.Technol.，2010，101，8402-8405;Klapiszewski L. ,NowackaM. ,MilczarekG. ,JesionowskiT. .Carbohyd.Polym. , 2013, 94, 345-355 ； FierroC.M., GorkaJ., ZazoJ.A., RodriguezJ.J., LudwinowiczJ., Jaroniec M. ?Carbon，2013, 62, 233-239;JesionowskiT. ,KlapiszewskiL. ,Milczarek G. .J.Mater.Sci. , 2014, 147, 1049-1057；KandziolkaM.V.,KidderM.K.,GillL. ,Wu Z.，SavaraA. ?Phys.Chem.Chem.Phys.，2014, 16, 24188-24193) 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒的方法。本發(fā)明 利用點(diǎn)擊反應(yīng)溫和快速、專一性好的特點(diǎn)，制得的木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒具有很 好的分散性、熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)良的重金屬離子選擇吸附性能，可應(yīng)用于離子吸附材料等 領(lǐng)域。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：一種木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒，在納米二氧化硅表面 引入疊氮結(jié)構(gòu)，并由木質(zhì)素制備炔基木質(zhì)素；再在Cu(I)催化作用下，由炔基木質(zhì)素與疊 氮基納米二氧化硅經(jīng)點(diǎn)擊反應(yīng)制備含三氮唑結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒； 所述的木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒粒徑為50-100nm，對(duì)Cu2+離子的吸附容量為120~ 135mg/g〇
[0006] 所述的木質(zhì)素_二氧化硅納米復(fù)合微粒的制備方法，該方法通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：
[0007]第一步，制備鹵代納米二氧化硅：將納米二氧化硅微粒分散在甲苯溶液中，加入鹵 代硅烷偶聯(lián)劑，60~KKTC反應(yīng)充分，然后過(guò)濾，再用甲苯、乙醇洗滌，冷凍干燥后得到鹵代 納米二氧化硅；
[0008] 第二步，制備疊氮基納米二氧化娃：將1~5質(zhì)量份鹵代納米二氧化娃與1~20 質(zhì)量份疊氮化鈉分散在N，N-二甲基甲酰胺溶液中，60~KKTC反應(yīng)充分，過(guò)濾、干燥后得到 萱氣基納米^?氧化娃；
[0009] 第三步，制備炔基木質(zhì)素：將木質(zhì)素溶于堿性溶液中，加入鹵代炔基化合物，60~ l〇〇°C反應(yīng)充分，向溶液中滴加鹽酸，至溶液中的炔基木質(zhì)素完全沉淀，過(guò)濾、干燥后得到炔 基木質(zhì)素；
[0010] 第四步，將1~20質(zhì)量份炔基木質(zhì)素和1~10質(zhì)量份疊氮基納米二氧化硅分散 于有機(jī)溶劑中，加入催化劑，60~100°C反應(yīng)充分，離心沉降產(chǎn)物，經(jīng)有機(jī)溶劑和水洗滌，冷 凍干燥后得到木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒。
[0011] 第一步中所述的鹵代硅烷偶聯(lián)劑為溴代烷基三氯硅烷SiCl3CnH2n+1Br或氯代烷基 三氯硅烷SiCl3CnH2n+1Cl，其中n= 3~12中的任意一種。
[0012] 第三步中所述的木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、木質(zhì)素硫酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素、 竹木質(zhì)素或高沸醇木質(zhì)素中的任意一種；所述的鹵代炔基化合物為氯丙炔或溴丙炔中的任 意一種。
[0013] 第三步中的所述的堿性溶液為氫氧化鈉水溶液。
[0014] 第四步中所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一 種或幾種；所述的催化劑為碘化亞銅、溴化亞銅或氯化亞銅中的任意一種。
[0015] 所述的木質(zhì)素_二氧化硅納米復(fù)合微粒在制備離子吸附材料中的應(yīng)用。
[0016] 有益效果：
[0017] 1.本發(fā)明利用點(diǎn)擊反應(yīng)溫和快速、專一性好的優(yōu)點(diǎn)制備含三氮唑結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì) 素-二氧化硅納米復(fù)合微粒，有效提高了木質(zhì)素在納米二氧化硅表面的接枝率，提供了一 種制備木質(zhì)素基復(fù)合材料的新方法。
[0018] 2.本發(fā)明通過(guò)將木質(zhì)素接枝在納米二氧化硅表面，制備的木質(zhì)素-二氧化硅納米 復(fù)合微粒粒徑為50~100nm，顯著提高了復(fù)合微粒的分散性和熱穩(wěn)定性。
[0019] 3.本發(fā)明制備的木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒具有優(yōu)良的重金屬離子選擇吸 附性能，在pH= 4~6的水溶液中對(duì)Cu2+離子的吸附容量為120~135mg/g。
[0020] 4.木質(zhì)素-無(wú)機(jī)復(fù)合納米微粒通過(guò)木質(zhì)素、無(wú)機(jī)微粒的協(xié)同作用，可克服單純無(wú) 機(jī)微粒不易加工、木質(zhì)素機(jī)械強(qiáng)度較低及穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，得到比單一無(wú)機(jī)微?；蚰举|(zhì) 素更為優(yōu)異的性能，適用于高性能材料填料、離子吸附劑等領(lǐng)域。本發(fā)明利用專一、可控的 點(diǎn)擊反應(yīng)制備木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒，可克服傳統(tǒng)溶膠-凝膠法、物理共混法等制 備技術(shù)導(dǎo)致的接枝率低、產(chǎn)物穩(wěn)定性不佳等缺點(diǎn)，為高效利用木質(zhì)素資源創(chuàng)制高性能復(fù)合 材料提供新的途徑。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是實(shí)施例1的木質(zhì)素、納米二氧化硅及木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒的掃 描電子顯微鏡照片。木質(zhì)素-二氧化娃納米復(fù)合微粒粒徑主要分布在50-100nm，分散性好， 保持較為規(guī)則的球形。
[0022] 圖2是實(shí)施例1的納米二氧化硅及木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒在不同pH值 下的微粒表面Zeta電位。復(fù)合微粒的Zeta電位絕對(duì)值高于納米二氧化娃，說(shuō)明復(fù)合微粒 較納米二氧化硅微粒穩(wěn)定性更好，分散性更佳。
[0023] 圖3是實(shí)施例1的木質(zhì)素、納米二氧化硅及木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒的熱 重分析TG曲線和DTG曲線（I.木質(zhì)素；II.納米二氧化硅；III.木質(zhì)素_二氧化硅納米 復(fù)合微粒）。分析結(jié)果表明，木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒的熱穩(wěn)定性明顯高于木質(zhì)素。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 一種木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒的制備方法。納米二氧化硅經(jīng)烷基化、疊氮 化反應(yīng)制備疊氮基納米二氧化硅，并由木質(zhì)素制備炔基木質(zhì)素；再在Cu(I)催化作用下， 由炔基木質(zhì)素與疊氮基納米二氧化硅經(jīng)點(diǎn)擊反應(yīng)制備含三氮唑結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì)素-二氧 化硅納米復(fù)合微粒。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒，其特征在于：在納米二氧化硅表面引入疊氮 結(jié)構(gòu)，并由木質(zhì)素制備炔基木質(zhì)素；再在Cu(I)催化作用下，由炔基木質(zhì)素與疊氮基納米 二氧化硅經(jīng)點(diǎn)擊反應(yīng)制備含三氮唑結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒；所述的木 質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒粒徑為50-100nm，對(duì)Cu2+離子的吸附容量為120~135mg/ g°
2. 權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒的制備方法，其特征在于：該方 法通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)： 第一步，制備鹵代納米二氧化硅：將納米二氧化硅微粒分散在甲苯溶液中，加入鹵代硅 烷偶聯(lián)劑，60~100 °C反應(yīng)充分，然后過(guò)濾，再用甲苯、乙醇洗滌，冷凍干燥后得到鹵代納 米二氧化娃； 第二步，制備疊氮基納米二氧化娃：將1~5質(zhì)量份鹵代納米二氧化娃與1~20質(zhì)量 份疊氮化鈉分散在N，N-二甲基甲酰胺溶液中，60~100 °C反應(yīng)充分，過(guò)濾、干燥后得到疊 氮基納米二氧化娃； 第三步，制備炔基木質(zhì)素：將木質(zhì)素溶于堿性溶液中，加入鹵代炔基化合物，60~100 °C反應(yīng)充分，向溶液中滴加鹽酸，至溶液中的炔基木質(zhì)素完全沉淀，過(guò)濾、干燥后得到炔基 木質(zhì)素； 第四步，將1~20質(zhì)量份炔基木質(zhì)素和1~10質(zhì)量份疊氮基納米二氧化硅分散于有 機(jī)溶劑中，加入催化劑，60~100 °C反應(yīng)充分，離心沉降產(chǎn)物，經(jīng)有機(jī)溶劑和水洗滌，冷凍 干燥后得到木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒。
3. 如權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒的制備方法，其特征在于： 第一步中所述的鹵代硅烷偶聯(lián)劑為溴代烷基三氯硅烷SiCl3CnH2lrtBr或氯代烷基三氯硅烷 SiCl3CnH2n+1Cl，其中n=3~12 中的任意一種。
4. 如權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒的制備方法，其特征在于：第 三步中所述的木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、木質(zhì)素硫酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素、竹木質(zhì)素或 高沸醇木質(zhì)素中的任意一種；所述的鹵代炔基化合物為氯丙炔或溴丙炔中的任意一種。
5. 如權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒的制備方法，其特征在于：第 三步中的所述的堿性溶液為氫氧化鈉水溶液。
6. 如權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒的制備方法，其特征在于：第 四步中所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一種或幾種； 所述的催化劑為碘化亞銅、溴化亞銅或氯化亞銅中的任意一種。
7. 權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒在制備離子吸附材料中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒及其制備方法和應(yīng)用。該方法首先利用烷基化反應(yīng)在納米二氧化硅微粒表面引入疊氮結(jié)構(gòu)，并由木質(zhì)素制備炔基木質(zhì)素；再在Cu(Ⅰ)催化作用下，由炔基木質(zhì)素與疊氮基納米二氧化硅反應(yīng)制備含三氮唑結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒。本發(fā)明利用點(diǎn)擊反應(yīng)溫和快速、專一性好的特點(diǎn)，制得的木質(zhì)素-二氧化硅納米復(fù)合微粒具有很好的分散性、熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)良的重金屬離子選擇吸附性能，對(duì)Cu2+離子的吸附容量為120～135mg/g，可應(yīng)用于離子吸附材料等領(lǐng)域。
【IPC分類】C08K9-02, C08K3-36, C08K9-06, C08K9-04, C08H7-00, C08L97-00, B01J20-24
【公開(kāi)號(hào)】CN104817851
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510262286
【發(fā)明人】金燦, 熊凱, 孔振武
【申請(qǐng)人】中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
【公開(kāi)日】2015年8月5日
【申請(qǐng)日】2015年5月21日