本發(fā)明屬于聚氨酯彈性體領(lǐng)域，具體涉及一種增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體及制備方法。
背景技術(shù)：
交聯(lián)聚氨酯(cpu)彈性體是一種由聚醚或聚酯等低聚物多元醇構(gòu)成軟段，由二異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段的嵌段共聚物，其軟段與硬段之間的熱力學(xué)不相容性，導(dǎo)致產(chǎn)生微觀相分離，這種特殊的結(jié)構(gòu)使聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的綜合性能。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各領(lǐng)域?qū)Σ牧系木C合性能的要求不斷提高，傳統(tǒng)的聚氨酯彈性體已無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，為此國內(nèi)外研究者們對聚氨酯彈性體的增強(qiáng)方法進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
目前主要采用增強(qiáng)方法是：添加納米二氧化硅、碳納米管等無機(jī)粉體補(bǔ)強(qiáng)，例如中國專利cn103980697公布了一種由硅酸乙酯原位水解形成納米二氧化硅，并被硅烷偶聯(lián)劑表面疏水改性，添加到聚氨酯原料中，制備改性聚氨酯彈性體的方法，該方法可顯著改善聚氨酯彈性體的機(jī)械性能、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，充分發(fā)揮了納米二氧化硅粒子的增強(qiáng)作用。由于無機(jī)粉體與有機(jī)基體的極性差異，使得其很難均勻分散，特別是納米粒子表面活性高，極易團(tuán)聚，工藝比較復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，所以需要對粉體進(jìn)行表面改性。
中國專利cn101333280在碳納米管表面進(jìn)行了酸化、酞氯化后，與多羥基化合物或低聚物反應(yīng)，得到羥基功能化的碳納米管。將其應(yīng)用到聚氨酯彈性體中，很好地改善了碳納米管在聚氨酯基體中的分散性，使力學(xué)性能較原始碳納米管聚氨酯復(fù)合材料有很大的提高。同時(shí)，碳納米管可以改變聚氨酯彈性體的介電性，甚至得到導(dǎo)電聚氨酯，擴(kuò)大聚氨酯的應(yīng)用范圍和領(lǐng)域。但是表面改性成本高，且改性后的無機(jī)填料活性比較大、反應(yīng)快，也會給操作帶來不便，從而限制無機(jī)填料填充改性聚氨酯彈性體工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明在于提供一種增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體的制備方法；在交聯(lián)聚氨酯原料體系中，引入聚醚改性mq樹脂，其分子結(jié)構(gòu)的中心具有核-殼雙層球狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為密度較大的籠狀二氧化硅，球殼為有機(jī)基團(tuán)(如甲基)，且在球殼上化學(xué)接枝聚醚多元醇?；\狀二氧化硅起到剛性增強(qiáng)功能，而接枝聚醚有助于增強(qiáng)元在軟段相的分散。通過改變聚醚改性mq樹脂的用量，獲得力學(xué)性能最優(yōu)的配方。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體，其特征在于所述增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體的組分包括：聚醚多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)制得的預(yù)聚體a組分、擴(kuò)鏈劑及多官能度聚醚混合物所組成的b組分、聚醚改性mq樹脂，其中聚醚改性mq樹脂占總量的4％～12％。
本發(fā)明所述的增強(qiáng)交聯(lián)型聚氨酯彈性體，類似于接枝聚醚增強(qiáng)聚氨酯彈性體的方法，如果添加量低于4％，期增強(qiáng)效果不明顯；如果添加量高于12％，由于于樹脂基體相容性變差，產(chǎn)生相分離，導(dǎo)致性能下降。
上述聚醚改性mq樹脂的結(jié)構(gòu)式為：[(ch3)3sio1/2]a[hor(ch3)2sio1/2]b[sio2]c其中，(a+b)/c＝1；a值為24～26；b值為2～6；r代表以下結(jié)構(gòu)：
其中，n值為16～18。分子結(jié)構(gòu)的中心具有核-殼雙層球狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為密度較大的籠狀二氧化硅，球殼為有機(jī)基團(tuán)(如甲基)，且在球殼上化學(xué)接枝聚丙烯醚單元醇鏈段，分子量為7000～9000g/mol，分子量過低，內(nèi)核小，起不到增強(qiáng)效果；分子量過高，不利于其在聚醚中的分散。羥基官能度為2～6；
聚醚改性mq樹脂的制備方法為：將40～100份含氫mq樹脂和30～80份烯丙基聚醚在100～120℃真空下除水1～3h，然后與甲苯一起加入三口瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，并加熱至80～100℃，再加入適量鉑催化劑，維持反應(yīng)溫度3～5h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去甲苯和低沸物，用甲醇清洗至中性，收集分液漏斗底層，得到聚醚改性mq樹脂。
所述含氫mq樹脂的含氫量為0.04％～0.12％，分子量為4500～5000g/mol；所述烯丙基聚醚的分子量為500～1000g/mol。
含氫mq樹脂的制備可分一步法和兩步法。其中兩步法是先制備甲基mq樹脂，然后在濃鹽酸催化作用下，甲基mq樹脂所含的si-oh與四甲基二硅氧烷發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，從而制備得到含氫mq硅樹脂。但這種方法比較復(fù)雜，產(chǎn)物產(chǎn)率較低；一步法是將各種原料在濃鹽酸作用下，同時(shí)發(fā)生水解縮合反應(yīng)，從而制備出含氫mq硅樹脂。其分子結(jié)構(gòu)為核-殼雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)殼為密度較大的籠狀二氧化硅，球殼為m單元上的有機(jī)基團(tuán)(如甲基)；可選用正硅酸乙酯法制備，即q單元選用正硅酸乙酯，m單元選用兩種二聚體封端劑，分別為六甲基二硅氧烷(m1單元)和四甲基二硅氧烷(m2單元)，通過控制m2/m1的值，可有效控制所得產(chǎn)物的含氫量。
所述的增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體，其聚醚多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)制得的預(yù)聚體a組分和交擴(kuò)鏈劑及多官能度聚醚混合物所組成的b組分的質(zhì)量比，根據(jù)前者的nco值和后者的羥值而定，其nco和羥值的摩爾比為1～1.2之間，不做特別限制。
所述的二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種，前者較后者有更高的與醇的反應(yīng)活性。
所述的聚醚多元醇可以是聚四氫呋喃二元醇、聚丙烯二醇的一種，與聚丙烯三醇的組合。聚四氫呋喃二元醇、聚丙烯二醇的分子量較小時(shí)，所得聚氨酯彈性體的模量和強(qiáng)度較大；分子量較大時(shí)，所得聚氨酯彈性體的斷裂伸長率較大，拉伸性能較低；聚丙烯三醇用量較多時(shí)，所得聚氨酯彈性體的硬度、撕裂強(qiáng)度和回彈性較大，斷裂伸長率較小，聚四氫呋喃二元醇、聚丙烯二醇的分子量和聚丙烯三醇的用量不做特別的限制，具體用量按實(shí)際應(yīng)用要求而定。
所述的擴(kuò)鏈劑為含有2～10個(gè)碳原子的脂肪族二元醇的一種或幾種。隨著碳原子數(shù)的增加，硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度下降，斷裂伸長率增加；隨著擴(kuò)鏈劑用量的增加，聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率增大。
所述的增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：
(1)a組分制備：將二異氰酸酯加入三口瓶中，開啟攪拌后，開始滴加聚醚多元醇，滴加完成后，在50～80℃下反應(yīng)1～3h后，冷卻至室溫后密封存儲待用；反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)活性低，速度慢；溫度過高，副反應(yīng)增多。
(2)b組分制備：將擴(kuò)鏈劑和聚醚在室溫下混合均勻，密封存儲待用；
(3)增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體制備：將將上述a、b組分和聚醚改性mq樹脂分布加入三口瓶中，快速攪拌后，置于真空下脫出氣泡，將混合物澆注到預(yù)熱80～100℃的平板模具中，加壓硫化20～30min后脫模，放入在80～100℃烘箱中后硫化3～5h。
在上述制備方法中，各組分的質(zhì)量比例不做特別限制，但聚醚改性mq樹脂占總量的4％～12％；
本發(fā)明的有益效果是：提供了一種增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體及其制備方法，該方法在交聯(lián)聚氨酯彈性體原料體系中引入聚醚改性mq樹脂，制得增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體，聚醚改性mq樹脂的分子結(jié)構(gòu)中心具有核-殼雙層球狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為密度較大的籠狀二氧化硅，球殼為有機(jī)基團(tuán)(如甲基)，且在球殼上化學(xué)接枝聚醚多元醇鏈段，其中，內(nèi)核起到剛性增強(qiáng)功能，而球殼上的聚醚鏈段有助于增強(qiáng)元在軟段相的分散，從而可以在分子尺度上保證分散相微粒的均一性，顯著提高彈性體的機(jī)械性能和耐熱性，進(jìn)一步拓寬聚氨酯材料的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
對實(shí)施例和對比例中所采用的測試方法進(jìn)行說明如下:
拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度利用拉力試驗(yàn)機(jī)(德國zwick公司，zwickz010型)測量，測試標(biāo)準(zhǔn)分別為gb/t528-2009和gb/t529-2008；邵氏硬度按gb/t531-2008標(biāo)準(zhǔn)測定；回彈性按gb/t1681-2009標(biāo)準(zhǔn)測定。
實(shí)施例1
一種增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體，其制備方法包括如下步驟：
(1)a組分制備：將35.48g2,4'-mdi加入250ml的三口瓶中，開啟攪拌后，開始滴加57.66gppg1000，滴加在30min完成，升溫至80℃，并在此溫度進(jìn)一步反應(yīng)1h，密封存儲待用；
(2)b組分制備：將59gbdo和140g330n在室溫下混合均勻，密封存儲待用；
(3)增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體制備：
配方：a：80.68g
b：19.90g
聚醚改性mq樹脂(mn8070，f2.02)：4.19g
將上述配方的a組分、的b組分和的聚醚改性mq樹脂(mn8070，f2.02)混合，快速攪拌1min后，置于真空下5min脫出氣泡，將混合物澆注到預(yù)熱的平板模具中，待達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)加壓硫化，脫模后在100℃的烘箱中后硫化10h。所得試樣即為增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體，試樣在室溫條件下放置7d后進(jìn)行相關(guān)性能測試。所述增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體的相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例2
增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體制備：
配方：a：81.32g
b：19.90g
聚醚改性mq樹脂(mn8070，f2.02)：8.80g
a、b組分分別來自實(shí)施例1；制備工藝同實(shí)施例1
實(shí)施例3
增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體制備：
配方：a：80.29g
b：19.90g
聚醚改性mq樹脂(mn8100，f2.9)：4.10g
a、b組分分別來自實(shí)施例1；制備工藝同實(shí)施例1
實(shí)施例4
增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體制備：
配方：a：80.50g
b：19.90g
聚醚改性mq樹脂(mn8100，f2.9)：8.73g
a、b組分分別來自實(shí)施例1；制備工藝同實(shí)施例1
實(shí)施例5
增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體制備：
配方：a：80.74g
b：19.90g
聚醚改性mq樹脂(mn8100，f2.9)：13.72g
a、b組分分別來自實(shí)施例1；制備工藝同實(shí)施例1
實(shí)施例6
增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體制備：
配方：a：81.67g
b：19.90g
聚醚改性mq樹脂(mn8850，f5.95)：4.23g
a、b組分分別來自實(shí)施例1；制備工藝同實(shí)施例1
實(shí)施例7
增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體制備：
配方：a：83.44g
b：19.90g
聚醚改性mq樹脂(mn8850，f5.95)：8.99g
a、b組分分別來自實(shí)施例1；制備工藝同實(shí)施例1；
對比實(shí)施例1
交聯(lián)聚氨酯彈性體制備：
配方：a：83.44g
b：19.90g
a、b組分分別來自實(shí)施例1；制備工藝同實(shí)施例1；
對比實(shí)施例2
交聯(lián)聚氨酯彈性體制備：
配方：a：80.41g
b：19.90g
羥基mq樹脂：4.18g
a、b組分分別來自實(shí)施例1；制備工藝同實(shí)施例1；
表1實(shí)施例1～6及對比實(shí)施例1～2的機(jī)械性能
通過表1可以得到如下結(jié)論：
(1)添加聚醚改性mq樹脂的交聯(lián)型聚氨酯彈性體的力學(xué)性能明顯優(yōu)于未添加的普通交聯(lián)型聚氨酯彈性體。實(shí)施例2和對比例1中，實(shí)施例2添加8％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚醚改性mq樹脂，對比例1未添加，實(shí)施例2的力學(xué)性能較對比例1更好。
(2)添加聚醚改性mq樹脂的交聯(lián)型聚氨酯彈性體的力學(xué)性能明顯優(yōu)于添加未改性mq樹脂的交聯(lián)型聚氨酯彈性體，實(shí)施例1和對比例2中，聚醚改性mq樹脂和未改性mq樹脂的添加量均為4％，實(shí)施例1的力學(xué)性能較對比例2更好，這是因?yàn)槲锤男詍q樹脂與軟段極性差異大，mq樹脂很難分散于軟段中，無法起到增強(qiáng)作用，而聚醚改性mq樹脂表面的聚醚鏈段有助于mq樹脂在軟段相的分散，可以在分子尺度上保證分散相微粒的均一性，顯著提高彈性體的機(jī)械性能。
(3)在同一添加量下，增大聚醚改性mq樹脂的官能度，增強(qiáng)型交聯(lián)聚氨酯彈性體的力學(xué)性能不斷提高。實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例6的聚醚改性mq樹脂的添加量均為4％，實(shí)施例6的聚醚改性mq樹脂的官能度較大，其力學(xué)性能較實(shí)施例1和實(shí)施例3好；實(shí)施例2、實(shí)施例4和實(shí)施例7的聚醚改性mq樹脂的添加量均為8％，實(shí)施例7的聚醚改性mq樹脂的官能度較大，其力學(xué)性能較實(shí)施例2和實(shí)施例4好。
(4)聚醚改性mq樹脂的官能度不變時(shí)，改變聚醚改性mq樹脂的添加量，可以得到力學(xué)性能的最優(yōu)配方。實(shí)施例3、實(shí)施例4和實(shí)施例5中，聚醚改性mq樹脂的官能度都是2.9，實(shí)施例4的添加量為8％，實(shí)施例3和實(shí)施例5的添加量分別為4％和12％，實(shí)施例4的力學(xué)性能明顯優(yōu)于實(shí)施例3和實(shí)施例5。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)重與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。