一種制備高純度多庫酯鈉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)物的制備方法，具體涉及高純度多庫酯鈉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多庫醋鈉又名丁二酸二異辛醋橫酸鈉(D1ctylsulfosuccinate sodium salt)，是一類具有優(yōu)良滲透、潤濕性能的陰離子表面活性劑，已被廣泛用于紡織、印染、涂料、造紙、醫(yī)藥、農(nóng)藥、日用化工等領(lǐng)域，口服后在腸內(nèi)可使水和脂肪類物質(zhì)浸入糞便，促使軟化，適用于排便無力如肛門、直腸病患者，或術(shù)后病人。多庫酯鈉的合成通常采用兩步法，第一步是使馬來酸酐與異辛醇在無機(jī)酸或有機(jī)酸的催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)；第二步是使得到的酯化產(chǎn)物與亞硫酸氫鈉在水溶液中進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到多庫酯鈉。多庫酯鈉的市場需求量很大，但是高純度的產(chǎn)品幾乎沒有，制備高純度多庫酯鈉的方法也鮮有報(bào)道，只有中國發(fā)明專利申請CN10270204A公開了一種可以得到含量在99%以上的產(chǎn)品的方法。但該方法仍存在收率偏低、工藝繁瑣、耗時(shí)長、使用甲苯等毒性試劑等不足。
[0003]多庫酯鈉的純度低說明雜質(zhì)多，而雜質(zhì)多為殘留溶劑或底物及副產(chǎn)物等，這些物質(zhì)對于人體不但無利而且有害，進(jìn)一步提高其純度更有益于人體健康。
[0004]因此，研宄開發(fā)一種更為簡單、高效的制備高純度多庫酯鈉的方法十分有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種制備尚純度多庫醋納的方法，在進(jìn)一步提尚多庫醋納純度的同時(shí)，還顯著提高了其產(chǎn)率，優(yōu)化后的工藝更為簡單合理，生產(chǎn)效率高。
[0006]本發(fā)明提供了一種制備高純度多庫酯鈉的方法，該方法包括馬來酸酐與異辛醇的酯化步驟，以及得到的雙酯(順丁烯二酸二異辛酯)與亞硫酸氫鈉在水溶液中的磺化步驟，所述的酯化及磺化步驟均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成，其中的酯化步驟分為80?95°C的預(yù)酯化和115-125?的減壓反應(yīng)兩個(gè)階段進(jìn)行；所述的磺化步驟以多庫酯鈉為催化劑，該催化劑用量不小于雙酯用量(重量)的5%。
[0007]發(fā)明人在研宄中發(fā)現(xiàn)，酯化反應(yīng)的溫度不當(dāng)會(huì)直接影響酯化反應(yīng)的效率及質(zhì)量，當(dāng)溫度偏高時(shí)(如100°c )，不但會(huì)加劇馬來酸酐的升華，更會(huì)產(chǎn)生較多副產(chǎn)物；當(dāng)溫度偏低(如60°C )時(shí)，馬來酸酐溶解速度明顯下降，溶解過程需多耗一倍甚至兩倍的時(shí)間，同樣也會(huì)造成馬來酸酐的大量升華。為盡量避免上述情況的發(fā)生，發(fā)明人對酯化反應(yīng)步驟進(jìn)行了大量研宄，最終得到通過80-95?的預(yù)酯化和115-125?的減壓反應(yīng)兩個(gè)階段完成酯化的步驟。
[0008]該酯化步驟，使馬來酸酐與異辛醇在事宜溫度下反應(yīng)，生成不易升華、沸騰的單酯(順丁烯二酸異辛酯)，然后再提高溫度繼續(xù)反應(yīng)。同時(shí)采用減壓方法除去水分，避免了毒性溶劑甲苯的使用。甲苯的應(yīng)用不但使產(chǎn)品中難以避免的存在微量殘留，而且過程中也容易對環(huán)境造成污染、對工作人員造成傷害。所述的減壓可采用常規(guī)減壓方法實(shí)現(xiàn)，如水泵減壓。該減壓的時(shí)機(jī)也很重要，必須到第二階段方可減壓，若第一階段便減壓，會(huì)促進(jìn)馬來酸酐的升華，導(dǎo)致異辛醇過量，從而成為雜質(zhì)，異辛醇沸點(diǎn)高，很難除掉，直接影響終產(chǎn)品的純度，為后續(xù)除雜帶來困難、提高除雜成本。異辛醇有很強(qiáng)且難聞的味道，殘留于多庫酯鈉中會(huì)影響其依從性。
[0009]本發(fā)明直接選用終產(chǎn)物本身(多庫酯鈉)為相轉(zhuǎn)移催化劑，有效防止了雜質(zhì)的引入，有助于終廣品純度的提尚。
[0010]因馬來酸酐及酯化產(chǎn)物均含CC雙鍵，非常容易被氧化，所以，本發(fā)明將酯化及磺化步驟在均氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。
[0011]上述多庫酯鈉的制備方法對現(xiàn)有方法進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，酯化與磺化工藝更為簡單、合理，兼顧了反應(yīng)的效率及質(zhì)量，得到的多庫酯鈉無需再進(jìn)行純化或精制步驟即可達(dá)到99%以上的純度，在節(jié)省了大量人力物力的同時(shí)還提高了生產(chǎn)效率，而且更加安全、環(huán)保。
[0012]所述的預(yù)酯化的步驟為:于反應(yīng)容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入馬來酸酐、異辛醇及對甲苯磺酸，在85?95°C常壓下攪拌反應(yīng)，該反應(yīng)僅需約10?15分鐘即可完成。本發(fā)明所述方法的預(yù)酯化設(shè)計(jì)，及溫度選擇，顯著降低了高溫及反應(yīng)時(shí)間過長造成的馬來酸酐升華的損失，以及由此引起的其他問題。所述的預(yù)酯化的溫度優(yōu)選為90°C。
[0013]所述酯化步驟中馬來酸酐與異辛醇的摩爾比為1: (1.8?1.9)。在一優(yōu)選實(shí)施例中，所述馬來酸酐與異辛醇的摩爾比為1:1.9?，F(xiàn)有多庫酯鈉制備方法中的酯化步驟，均為異辛醇過量，如前所述，這不但會(huì)提高除雜成本，而且還難以除干凈。
[0014]所述對甲苯磺酸為酯化反應(yīng)的催化劑，用量為馬來酸酐物質(zhì)量的0.5?1.5%，優(yōu)選為1%。
[0015]所述的減壓反應(yīng)為:待預(yù)酯化反應(yīng)體系中沒有馬來酸酐固體時(shí)，升高溫度至115?125°C加熱回流，并在減壓的情況下用油水分離設(shè)備將反應(yīng)生成的水除去；反應(yīng)2?3小時(shí)后，停止加熱，冷卻到室溫用飽和碳酸鈉(Na2CO3)溶液洗滌，棄去水相，有機(jī)相再用去離子水洗滌，有機(jī)相中加入無水硫酸鎂(Mg2SO4)干燥，過濾，得到無色透明的順丁烯二酸二異辛酯。
[0016]順丁烯二酸二異辛酯應(yīng)是無色透明的，現(xiàn)有技術(shù)得到的順丁烯二酸二異辛酯為淡黃色，表明其純度不高，可能是混有副產(chǎn)物，或是結(jié)構(gòu)中的CC雙鍵被高溫、氧化破壞造成。
[0017]上述減壓的壓力為4.33Kpa?6.33KPa。所述無水硫酸鎂干燥的具體操作方法及用量與無水無機(jī)鹽類干燥劑的常見使用方式相同。
[0018]本發(fā)明所述方法，不但注意雜質(zhì)的引入及殘留問題，而且注重隨時(shí)的除雜，對除雜時(shí)機(jī)、方法進(jìn)行篩選、優(yōu)化。所述酯化反應(yīng)中選用Na2CO^掉余量單酯及對甲苯磺酸。單酯及對甲苯磺酸均呈酸性，為了除雜且不破壞所需成分，只能加弱堿使之成鹽，從而使其留在水相中棄掉。所述弱堿的選擇也是特定的，如選用碳酸氫鈉，反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，使兩相乳化嚴(yán)重，很難分液，造成嚴(yán)重收率損失。
[0019]本發(fā)明所述的磺化步驟，具體為:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于反應(yīng)容器中分別加入順丁烯二酸二異辛酯、多庫酯鈉、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)及去離子水，劇烈攪拌，125?135°C反應(yīng)4?9小時(shí)；檢測無順丁烯二酸二異辛酯剩余后，保溫，加入低級醇，攪拌溶解；待白色固體完全溶解后，趁熱過濾(如，減壓抽濾)，用上述低級醇洗滌不溶物，回收低級醇，得多庫酯鈉；其中，所述的順丁烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比例為1: (1.12?1.2)。
[0020]上述磺化步驟中反應(yīng)物用量配比恰當(dāng)，工藝合理，反應(yīng)完全，從而顯著提高了多庫酯鈉的產(chǎn)率(提高15%以上)，提升了產(chǎn)品的生產(chǎn)效率。
[0021]所述的低級醇包括甲醇、乙醇等。該環(huán)節(jié)所用的溶劑，可以是多庫酯鈉易于溶解，而亞硫酸氫鈉難以溶解的任何有機(jī)溶劑，可以有多種選擇。考慮到后續(xù)的活性炭加熱吸附環(huán)節(jié)，為簡化工藝，避免多次有機(jī)溶劑的回收的步驟，優(yōu)選兩環(huán)節(jié)選用一種溶劑，如甲醇或乙醇，優(yōu)選甲醇。該低級醇的用量，取決于產(chǎn)品的溶解度，只要能將產(chǎn)品完全溶解即可。優(yōu)選不要讓溶液濃度太高，如果溶液濃度接近飽和，黏度會(huì)比較大，不方便后續(xù)操作。
[0022]上述“保溫”的溫度選擇主要取決于所選溶劑的沸點(diǎn)，如果高于沸點(diǎn)溶劑大量揮發(fā)對產(chǎn)品的溶解不利，溫度較低時(shí)產(chǎn)品溶解耗時(shí)較長。因此，該溫度優(yōu)選低于溶劑沸點(diǎn)5?20°C的溫度范圍即可。
[0023]上述磺化步驟中亞硫酸氫鈉的用量對反應(yīng)速度有顯著影響。用量增加會(huì)加快反應(yīng)速度，但與此同時(shí)，會(huì)造成產(chǎn)物中亞硫酸氫鈉的殘留，增加除雜的困難及成本。因此，發(fā)明人考察了亞硫酸氫鈉的用量，驚喜的發(fā)現(xiàn)，僅當(dāng)順丁烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比例為1: (1.12?1.2)時(shí)，反應(yīng)耗時(shí)在4?9小時(shí)內(nèi)，除此之外，或反應(yīng)時(shí)間或亞硫酸氫鈉殘留難以達(dá)到比較理想的水平。如，當(dāng)所述比例為1:1.1時(shí)，反應(yīng)耗時(shí)長達(dá)12小時(shí)，當(dāng)所述比例超過1:1.2時(shí)，亞硫酸氫鈉殘留過多，除雜困難。
[0024]多庫酯鈉的用量同樣可以影響磺化反應(yīng)速度；考慮到生產(chǎn)效率及成本等問題，所述催化劑多庫酯鈉的優(yōu)選用量為不小于10%。
[0025]由于磺化反應(yīng)中順丁烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉用量范圍較窄，因此，兩者的稱量要十分準(zhǔn)確，這就要求順丁烯二酸二異辛酯需要非常干燥，或精確測定含水量并加以折算。當(dāng)希望得到干燥的順丁烯二酸二異辛酯時(shí)，所述酯化步驟后還可以包括蒸餾的步驟，如:有機(jī)相中加無水Mg2SO4干燥、過濾后，用油泵減壓蒸餾(不高于0.4KPa)，收集130°C的餾分，得到無水的無色透明的順丁烯二酸二異辛酯產(chǎn)品。
[0026]雖然可以采用精確測定順丁烯二酸二異辛酯含水量，折算后確定稱樣量，但因精密測定含水量時(shí)若水分過多容易造成測定結(jié)果的偏差較大，而且靜置時(shí)水會(huì)慢慢和雙酯分層，在不同位置取樣，可能含水量也不同，從而導(dǎo)致雙酯的含水量測定有誤。因此，本發(fā)明所述方法酯化步驟中無水硫酸鎂干燥的環(huán)節(jié)是必要的。
[0027]在另一優(yōu)選實(shí)施例中，所述磺化步驟中順丁烯二酸二異辛酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比例為1: 1.15，該配比的反應(yīng)時(shí)間僅需4小時(shí)，僅有極微量的亞硫酸氫鈉殘留。
[0028]所述磺化步驟中還包括加熱條件下活性炭除雜的步驟，用于除掉上述微量的亞硫酸氫鈉殘留，具體為:在回收低級醇前，向?yàn)V液中加入I?3%的活性炭，60?80°C下加熱攪拌2?3小時(shí)，趁熱過濾(如，減壓抽濾)，洗滌不溶物，減壓濃縮，回收低級醇，即可得到多庫酯鈉產(chǎn)品。
[0029]研宄發(fā)現(xiàn)，活性炭吸附亞硫酸氫鈉的效果與溫度有關(guān)，60?80°C加熱條件下，可明顯提高吸附速度及效果，欲達(dá)到相同效果，室溫下則需要24?48小時(shí)。
[0030]按上述制備方法得到的多庫酯鈉純度可達(dá)99.7 %以上。為了進(jìn)一步提高多庫酯鈉的純度，本發(fā)明所述方法還包括對多庫酯鈉進(jìn)行簡