一種稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的紅外發(fā)光材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的紅外發(fā)光材料及其制備方法。所述紅外發(fā)光材料，其分子結(jié)構(gòu)式為[Nd(SnL3)2(H2O)3]n·n[(H2O)4(H3O)]，式中L為帶兩個單位負(fù)電荷的硫代乙醇酸根陰離子，n為高聚物結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元數(shù)；材料結(jié)構(gòu)式中[Nd(SnL3)2(H2O)3]n部分為金屬有機(jī)框架部分，n[(H2O)4(H3O)]部分為框架結(jié)構(gòu)中的填充物，其中硫代乙醇酸錫陰離子與稀土釹離子聚合構(gòu)成含有較大孔道結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)。通過硫代乙醇酸錫陰離子(SnL32?)與稀土離子的溶液發(fā)生配位聚合反應(yīng)得到，方便且廉價地制備獲得了孔道結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性能良好的稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料，其孔道結(jié)構(gòu)中空腔體積較大、熱穩(wěn)定性好，可將其各種小分子等熒光傳感檢測材料技術(shù)領(lǐng)域。
【專利說明】
一種稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的紅外發(fā)光材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及稀土金屬有機(jī)框架材料領(lǐng)域，特別 是涉及稀土金屬有機(jī)框架發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機(jī)框架化合物(Metal-Organic Frameworks，簡稱MOFs)是近十幾年來配位 化學(xué)發(fā)展得最快的一個方向，是一個涉及無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)等多學(xué)科交叉的 熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。從目前各種主要國際期刊發(fā)表的相關(guān)論文數(shù)量看，MOFs研究領(lǐng)域不愧是當(dāng) 前材料研究的熱點(diǎn)之一，具有廣闊的研究和應(yīng)用前景。另一方面，由于在MOFs研究中需要對 配位化合物的結(jié)構(gòu)、配位方式、孔道大小等進(jìn)行表征，要求在合成過程中得到適合測試X射 線單晶衍射的晶體。這增加了 MOFs合成的難度，從而限制了材料研發(fā)的進(jìn)展。MOFs的研究是 伴隨著對清潔能源的使用和氣體的吸附研究而越來越受到矚目的。當(dāng)前，由于對具有吸附 和催化等性能的各種多孔道材料的迫切需求，促使MOFs的研究進(jìn)入了快速發(fā)展的階段。在 MOFs材料研究初期，研究的重點(diǎn)主要集中在氣體吸附和對分子的自組裝過程的研究；隨著 對MOFs研究的深入，研究的重點(diǎn)逐漸由氣體吸附擴(kuò)展到磁學(xué)、光學(xué)、分離科學(xué)、催化及藥物 傳送等化學(xué)研究熱點(diǎn)領(lǐng)域。正是受各個領(lǐng)域豐富而又重要的潛在應(yīng)用價值的刺激，MOFs的 合成研究雖然難度不小，但是仍然進(jìn)展迅猛。
[0003] 多孔材料領(lǐng)域突出的挑戰(zhàn)之一是設(shè)計和合成有特殊結(jié)構(gòu)和高比表面積的物質(zhì)。在 許多實(shí)際應(yīng)用中，如催化劑、分離和氣體的儲存等，這樣的材料都是非常重要的。隨著配位 化學(xué)和金屬有機(jī)化合物直接組合化學(xué)的發(fā)展，新型的多孔金屬有機(jī)骨架化合物開始出現(xiàn)。 多孔金屬有機(jī)骨架化合物，即MOFs材料，它由金屬離子和有機(jī)配體通過共價鍵或離子鍵自 組裝而構(gòu)筑成的，是具有規(guī)則孔道或孔穴結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多晶材料。這類材料中的孔隙具有各 種形狀和尺寸，是沸石和分子篩之類的多孔材料所觀察不到的。它們具有以下特征：1)較強(qiáng) 的鍵合作用為骨架結(jié)構(gòu)提供剛性和穩(wěn)定性;2)連接中心金屬或金屬簇的有機(jī)配體可以通過 有機(jī)合成過程進(jìn)行調(diào)整；3)骨架形成的孔結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)整金屬中心或有機(jī)配體進(jìn)行控 制。由于兼具了有機(jī)材料的易設(shè)計調(diào)控性和無機(jī)材料的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，而且具有大的比表 面積和能控制孔結(jié)構(gòu)，因此其在氣體及小分子吸附和分離、選擇性吸附敏感材料、催化劑等 方面有獨(dú)特的優(yōu)勢。
[0004] 我國的稀土礦藏資源很豐富，總儲量占世界的40%以上，而且種類齊全，這為稀土 化合物的應(yīng)用提供了巨大的保障。稀土化合物應(yīng)用很廣，其在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥方面具有很 重要的應(yīng)用。因此積極開發(fā)高科技含量的稀土產(chǎn)品，將我國的稀土資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為科技競 爭優(yōu)勢，對于促進(jìn)我國的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型和升級，以及提升國際競爭力都具有重要意義。
[0005] 稀土離子由于其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出很多獨(dú)特的性質(zhì)，因而在光、電、磁領(lǐng) 域均得到廣泛的應(yīng)用。設(shè)計并合成具有強(qiáng)發(fā)光性能的稀土配合物一直是研究者們所追求的 目標(biāo)，由于稀土離子特有的4f電子受外層電子較大的屏蔽作用，使得稀土離子受配體場的 影響很小，故而稀土離子一般都有很窄的特征熒光發(fā)射，且色純度高。然而稀土離子的吸光 系數(shù)很小，需要借助于配體的"天線效應(yīng)"進(jìn)行能量的傳遞，有效增強(qiáng)稀土離子的發(fā)光。通常 使用的陰離子配體有羧酸類配體和β-二酮類配體，而作為第二輔助配體的中性配體通常為 吡啶類或咪唑類配體。但是，稀土離子是高配位金屬離子，最常見的配位數(shù)是8-10，因此往 往會在有機(jī)配體之外附帶有配位溶劑，比如水或乙醇等，而這些溶劑的存在會極大地影響 配合物材料的發(fā)光性能。
[0006] 稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料，是在稀土發(fā)光材料和MOFs材料的基礎(chǔ)上發(fā)展 而來的。目前，該類材料在熒光探針、傳感探測等領(lǐng)域已經(jīng)顯示良好的應(yīng)用前景，但是材料 的種類和性能仍然有待提高，這仍然是制約其在熒光傳感等重要領(lǐng)域獲得應(yīng)用的關(guān)鍵問 題。因此研發(fā)發(fā)光性能及熱穩(wěn)定好、有良好的孔道結(jié)構(gòu)的稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的發(fā)光材 料，對于開發(fā)傳感檢測等相關(guān)產(chǎn)業(yè)都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的紅外發(fā)光材料及其制備方法。 通過配合物配體硫代乙醇酸錫陰離子與稀土離子的溶液發(fā)生配位聚合反應(yīng)，方便且廉價地 制備獲得了孔道結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性能良好的稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材 料，其孔道結(jié)構(gòu)中空腔體積較大、熱穩(wěn)定性好，可將其各種小分子等熒光傳感檢測材料技術(shù) 領(lǐng)域。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料， 由硫代乙醇酸錫陰離子(SnL，)與稀土離子的溶液發(fā)生配位聚合反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式 為[Nd(SnL 3)2(H20)3]n · n[ (H2O)4(H3O)]，式中L為帶兩個單位負(fù)電荷的硫代乙醇酸根陰離 子，η為高聚物結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元數(shù)，類似聚合度;材料結(jié)構(gòu)式中[~(1(51^ 3)2(!120)3]11部分為金 屬有機(jī)框架部分，n [(H2O )4 (H3O)]部分為框架結(jié)構(gòu)中的填充物。
[0009] 所述稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料為六方晶系，P63/m空間群，晶胞參數(shù)為 a=8.3153(ll)A, b=8.3153(ll)A，c=24.29(3)A，a = 90.00。，β=90·00。，γ =120.00。， V=1454.5(18)A3，Z = 2，DC = 2.471g/cm3，材料的晶體顏色為淺紫色;該紅外發(fā)光材料結(jié)構(gòu)表 現(xiàn)為陰離子型金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)特征;其中陽離子為填充在框架結(jié)構(gòu)的孔道中的水合氫離 子，其與同樣填充在孔道中的水分子通過氫鍵聯(lián)結(jié)，呈現(xiàn)較大的水簇結(jié)構(gòu)特征;而陰離子則 是硫代乙醇酸錫陰離子與稀土釹離子聚合構(gòu)成的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)陰離子;該材料的聚合 物陰離子中錫離子都螯合配位三個硫代乙醇酸根，采用SnO 3S3八面體型配位模式;而每個稀 土釹離子都采用NdO9三帽三棱柱型配位模式，其中六個氧來自于鄰近的六個硫代乙醇酸錫 陰離子，另外三個氧來自于三個配位水。
[0010] 所述稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料應(yīng)用于多孔材料，該材料的框架結(jié)構(gòu)中 含有約1納米大小的近球形空腔，可吸附容納合適尺寸的各種小分子或離子。
[0011]所述稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料應(yīng)用于紅外發(fā)光材料，在紫外光和818 納米激光的激發(fā)下能發(fā)射出釹離子的特征發(fā)光，主發(fā)射峰峰型尖銳，峰值波長位于1060納 米;次發(fā)射峰較弱且寬，峰值波長位于1336納米。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料[Nd (SnL3)2(H20)3]n · n[(H20)4(H30)]的制備方法。該制備方法是由硫代乙醇酸錫陰離子 (SnL 32J與稀土離子的溶液發(fā)生配位聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，最后以析出得到晶體粉末的產(chǎn)物而實(shí) 現(xiàn)。其具體實(shí)施方案分為三個步驟：
[0013] (1)室溫下將硫代乙醇酸錫的鈉鹽粉末溶解在水中，得澄清溶液A;
[0014] (2)室溫下將硝酸釹的固體溶解在水中，得澄清溶液B;
[0015] ⑶將所述溶液B加入溶液A中，加料完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)半小時，過濾后將濾液在 減壓條件下蒸發(fā)，等析出大量淺紫色晶體后過濾，再用乙醇快速洗滌兩次，真空干燥，最后 得到大量淺紫色晶體即為所述雜化材料目標(biāo)產(chǎn)物。
[0016] 本發(fā)明制備方法中，所述兩種反應(yīng)物硫代乙醇酸錫的鈉鹽:硝酸釹的摩爾比為2: 1〇
[0017] 本發(fā)明的有益效果首先是所提供的稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料[Nd (SnL3) 2 (H2O) 3 ]η · η [ (H2O)4(H3O)]，該材料的框架結(jié)構(gòu)中含有約1納米大小的近球形空腔，可 吸附容納合適尺寸的各種小分子或離子，可作為吸附分離或催化材料使用；另外，所述稀土 金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料，在紫外光和818納米激光的激發(fā)下能發(fā)射出釹離子的特 征紅外發(fā)光，因而可作為紅外發(fā)光材料使用；而鑒于該材料同時具有孔道結(jié)構(gòu)和紅外發(fā)光 性能，因此該材料也可作為很好的傳感材料使用。該材料既具備廉價和易于純化的優(yōu)點(diǎn)，而 且具有很好的熱穩(wěn)定性，為雜化半導(dǎo)體材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供了技術(shù)支持。
[0018] 本發(fā)明的有益效果，其次是制備稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料[Nd(SnL3)2 (Η20)3]η · η[(Η20)4(Η30)]的方法，具有工藝簡便，所用設(shè)備簡單，生產(chǎn)成本低，可以在很短 的時間內(nèi)得到具有很高產(chǎn)率的產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0019]圖1.稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料[Nd(SnL3)2(H 20)3]n · n[(H2O)4(H3O)]分 子的結(jié)晶學(xué)獨(dú)立單元單晶結(jié)構(gòu)圖。
[0020] 圖2.稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料[Nd(SnL3)2(H 20)3]n · n[(H20)4(H30)]分 子中硫代乙醇酸錫陰離子的結(jié)構(gòu)圖。
[0021] 圖3.稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料[Nd(SnL3)2(H20)3] n · n[(H20)4(H30)]分 子中釹離子的配位模式結(jié)構(gòu)圖。
[0022] 圖4.稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料[Nd(SnL3)2(H 20)3]n · n[(H20)4(H30)]分 子在單胞內(nèi)及其周邊空間的堆積圖。
[0023] 圖5.稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料[Nd(SnL3)2(H 20)3]n · n[(H20)4(H30)]分 子沿c軸方向展示的堆積圖，顯示明顯的孔道結(jié)構(gòu)。
[0024] 圖6.稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料[Nd(SnL3)2(H 20)3]n · n[(H20)4(H30)]的 熱重-差熱（TG-DSC)分析曲線，橫坐標(biāo)表示溫度，左側(cè)縱坐標(biāo)表示熱量，右側(cè)縱坐標(biāo)表示重 量百分?jǐn)?shù)。
[0025] 圖7.稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料[Nd(SnL3)2(H 20)3]n · n[(H20)4(H30)]的 紫外-可見吸收(UV-Vis)光譜圖。
[0026] 圖8.稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料[Nd(SnL3)2(H 20)3]n · n[(H20)4(H30)]在 819納米激光激發(fā)下的紅外發(fā)射光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過程和材料的性能由實(shí)施例說明：
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 大量的稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料[Nd(SnL3)2(H20) 3]n · n[(H2O)4(H3O)] 晶體樣品的制備:稱量I Ommo 1的硫代乙醇酸錫的鈉鹽溶解在40毫升水中得澄清溶液A，稱量 5mmol的硝酸釹溶解在20毫升水中得澄清溶液B;然后，將上述溶液B加入溶液A中，加料完成 后繼續(xù)攪拌反應(yīng)半小時，過濾后將濾液在減壓條件下蒸發(fā)，析出大量淺紫色晶體，等濾液剩 余約5毫升后過濾，再用乙醇快速洗滌兩次，真空干燥，最后得到大量淺紫色晶體即為所述 雜化材料目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率超過70 %。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 合成稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料[Nd(SnL3)2(H20) 3]n · n[(H2O)4(H3O)]的 單晶：稱量〇. 2mmol的硫代乙醇酸錫的鈉鹽溶解在5毫升水中得澄清溶液A，稱量0.1 mmol的 硝酸釹溶解在3毫升水中得澄清溶液B;然后，將上述溶液B加入溶液A中，加料完成后繼續(xù)攪 拌反應(yīng)半小時，過濾后將濾液在常溫下靜置揮發(fā)，幾天后有大量淺紫色板狀晶體析出。挑選 一顆0.32mm*0.18mm*0.15mm尺寸的淺紫色板狀用于X-射線單晶結(jié)構(gòu)測試。該化合物的結(jié)晶 學(xué)獨(dú)立單元的結(jié)構(gòu)圖示于附圖1，其硫代乙醇酸錫陰離子的結(jié)構(gòu)圖示于附圖2,釹離子的配 位結(jié)構(gòu)圖示于附圖3,其晶胞堆積結(jié)構(gòu)圖示于附圖4,其金屬有機(jī)框架的孔道結(jié)構(gòu)圖示于附 圖4。
[0032]單晶結(jié)構(gòu)測試表明所述稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料屬于多孔材料，該材 料的框架結(jié)構(gòu)中含有約1納米大小的近球形空腔，可吸附容納合適尺寸的各種小分子或離 子。對稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料[Nd(SnL 3)2(H20)3]n · n[ (H2OMH3O)]的純相晶 體樣品進(jìn)行了一些列性能測試。對本發(fā)明材料進(jìn)行了熱分析，熱重-差示掃描量熱(TG-DSC) 測試表明該材料具有較好的穩(wěn)定性，分解溫度接近300攝氏度，見圖5所示。對本發(fā)明材料晶 體進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)熒光測試，結(jié)果表明該材料在紫外光和818納米激光的激發(fā)下能發(fā)射出釹離 子的特征發(fā)光，主發(fā)射峰峰型尖銳，峰值波長位于1060納米，具體的發(fā)射光譜如附圖7所示。 而且該材料既具備廉價和易于純化的優(yōu)點(diǎn)，同時也具有很好的熱穩(wěn)定性。該發(fā)明為稀土金 屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供了技術(shù)支持。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的紅外發(fā)光材料，其特征在于：紅外發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式 為[Nd(SnL 3)2(H20)3]n · n[(H20)4(H30)]，式中L為帶兩個單位負(fù)電荷的硫代乙醇酸根陰離 子，η為高聚物結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元數(shù);材料結(jié)構(gòu)式中^(1(51^ 3)2(出0)3]11部分為金屬有機(jī)框架部 分，η[(Η 20)4(Η30)]部分為框架結(jié)構(gòu)中的填充物;所述稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料 為六方晶系，Ρ 6 3 / m 空間群，晶胞參數(shù)為 a=8.3153(11)A, b=8.3153(11)A, c=24.29(3)A，α = 90.00°，β = 90·00°，γ =120.00°，V=1454.5(18)A3，Z = 2，Dc = 2.471g/cm3,材料的晶體顏色為 淺紫色;該紅外發(fā)光材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為陰離子型金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)特征;其中陽離子為填充 在框架結(jié)構(gòu)的孔道中的水合氫離子，其與同樣填充在孔道中的水分子通過氫鍵聯(lián)結(jié)，呈現(xiàn) 較大的水簇結(jié)構(gòu)特征;而陰離子則是硫代乙醇酸錫陰離子與稀土釹離子聚合構(gòu)成的金屬有 機(jī)框架結(jié)構(gòu)陰離子;該材料的聚合物陰離子中錫離子都螯合配位三個硫代乙醇酸根，采用 Sn03S3八面體型配位模式;而每個稀土釹離子都采用Nd09三帽三棱柱型配位模式，其中六個 氧來自于鄰近的六個硫代乙醇酸錫陰離子，另外三個氧來自于三個配位水。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的紅外發(fā)光材料的制備方法，其方法包 括以下步驟： (1) 室溫下將硫代乙醇酸錫的鈉鹽粉末溶解在水中，得澄清溶液A; (2) 室溫下將硝酸釹的固體溶解在水中，得澄清溶液B; (3) 將所述溶液B加入溶液A中，加料完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)半小時，過濾后將濾液在減壓 條件下蒸發(fā)，等析出大量淺紫色晶體后過濾，再用乙醇快速洗滌兩次，真空干燥，最后得到 大量淺紫色晶體即為所述雜化材料目標(biāo)產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的紅外發(fā)光材料的制備方法，其特征在 于:所述兩種反應(yīng)物硫代乙醇酸錫的鈉鹽:硝酸釹的摩爾比為2:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的紅外發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所 述稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)應(yīng)用于多孔材料，該材料的框架結(jié)構(gòu)中含有球形空腔的孔道結(jié) 構(gòu)，可吸附容納小分子和離子，可作為吸附分離和催化材料使用。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的紅外發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所 述所述稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)紅外發(fā)光材料，在紫外光和818納米激光的激發(fā)下能發(fā)射出 釹離子的特征紅外發(fā)光，因而可作為紅外發(fā)光材料使用；而鑒于該材料同時具有孔道結(jié)構(gòu) 和紅外發(fā)光性能，因此該材料也可作為吸附熒光傳感材料使用。
【文檔編號】C09K11/06GK105860961SQ201610307136
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】柴文祥, 朱秋夢, 宋莉, 沈杭燕, 郭冰, 秦來順, 陳海潮, 舒康穎
【申請人】中國計量大學(xué)