包含芳香族磷酸酯類化合物的阻燃劑及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明基于2012年09月26日向大韓民國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的大韓民國專利申請(qǐng) 第10-2012-0107310號(hào)及第10-2012-0107311號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，上述專利申請(qǐng)的公開事項(xiàng)作 為參考引用于本發(fā)明中。
[0002] 本發(fā)明涉及包含芳香族磷酸酯類化合物的阻燃劑及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯樹脂等熱可塑性樹脂及聚氨酯或苯酚樹脂等熱固化性樹 脂具有造價(jià)低廉，容易成型等優(yōu)秀的特性。因此，這些樹脂廣泛使用于包括電子部件及汽車 部件在內(nèi)的各種生活用品當(dāng)中。
[0004] 但是，熱可塑性樹脂及熱固化性樹脂具有發(fā)生火災(zāi)時(shí)容易燃燒或消失的缺點(diǎn)。尤 其是，電氣設(shè)施及通信電纜等公共設(shè)施中的火災(zāi)給社會(huì)功能帶來很大的損傷。為改善上述 缺點(diǎn)，使用上述樹脂的電氣產(chǎn)品、汽車的內(nèi)飾產(chǎn)品及纖維產(chǎn)品的部分領(lǐng)域，法律規(guī)定需采取 阻燃措施。
[0005] 為給上述樹脂提供阻燃性，一般在制造樹脂產(chǎn)品時(shí)添加阻燃劑，而阻燃劑采用無 機(jī)化合物、有機(jī)磷化合物、有機(jī)鹵素化合物、含有鹵素的有機(jī)磷化合物等。在上述化合物中， 有機(jī)鹵素化合物及含有鹵素的有機(jī)磷化合物表現(xiàn)出優(yōu)秀的阻燃效果。
[0006] 但是，這些化合物在成型樹脂產(chǎn)品時(shí)因熱分解而產(chǎn)生引起成型金屬的腐蝕樹脂本 身的劣化及著色等問題的鹵化氫。另外，因鹵化氫是毒性物質(zhì)，不僅惡化作業(yè)環(huán)境，而且，在 發(fā)生火災(zāi)時(shí)產(chǎn)生鹵化氫及二噁英等毒氣，給人體帶來損傷。氫氧化鎂及氫氧化鋁等無機(jī)化 合物被譽(yù)為不好鹵素的阻燃劑，但為獲得充分的阻燃效果需添加很大的量，終宄劣化樹脂 本身的物性。
[0007] 因上述原因，有機(jī)磷化合物作為具有比較良好的阻燃效果的阻燃劑使用，例如包 括磷酸三苯酯（TPP)、磷酸三甲苯酯（TCP)及磷酸甲苯二苯酯（CDP)等芳香族磷化合物。一 般而言，為發(fā)揮阻燃性，TPP與鹵素化合物混合使用。
[0008] 作為制造包含上述有機(jī)磷化合物的阻燃劑的方法，在大韓民國專利公報(bào)第 1994-0011789中公開聚對(duì)苯二甲酸乙二酯類纖維織物的阻燃劑及其制造方法。尤其是， 上述先行專利公開起到阻燃劑作用的芳香族磷酸酯化合物（DPPAP)的制造方法，但上述未 能擺脫很難合成的現(xiàn)有方法的束縛，未能像本發(fā)明那樣提供與化合物合成相關(guān)的具體的溫 度、壓力范圍及目標(biāo)化合物的分離方法等具體條件。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種合成具有阻燃效果的芳香族磷酸酯化合物，且 可獲得高收率的化合物的，經(jīng)過優(yōu)化的芳香族磷酸酯化合物的制造方法。
[0010] 在整個(gè)本說明書中引用多個(gè)論文及專利文獻(xiàn)且對(duì)其進(jìn)行了標(biāo)注。引用論文及專利 文獻(xiàn)公開的內(nèi)容整體上作為本說明書的參考插入其中，以更明確地說明本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng) 域的水平及本發(fā)明的內(nèi)容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明人為了開發(fā)出作為阻燃劑原料的新的芳香族磷酸酯類化合物的制造方法， 進(jìn)行了潛心研宄和努力。結(jié)果，本發(fā)明人開發(fā)出可通過分階段加熱方式及回流循環(huán)方式誘 導(dǎo)最高收率的化合物合成的芳香族磷酸酯化合物的制造方法，上述制造方法通過采用回流 系統(tǒng)，從而最大限度地減少原材料的損失，通過使用利用熱導(dǎo)油及水的雙重冷卻系統(tǒng)，在制 造反應(yīng)性強(qiáng)的化合物時(shí)防止發(fā)生爆炸，而且，通過分餾分離化合物，從而可獲得純度較高的 化合物。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的地在于提供一種新的芳香族磷酸酯類化合物的制造方法。
[0013] 本發(fā)明的其他目的在于提供一種新的雙重冷卻系統(tǒng)。
[0014] 本發(fā)明的其他另一目的在于提供一種新的化合物合成方法。
[0015] 本發(fā)明的其他另一目的在于提供一種新的分餾方法。
[0016] 本發(fā)明的其他另一目的在于提供一種新的化合物低溫合成方法。
[0017] 本發(fā)明的其他另一目的在于提供一種新的雙重冷卻裝置。
[0018] 本發(fā)明的其他另一目的在于提供一種新的化合物合成裝置。
[0019] 本發(fā)明的其他另一目的在于提供一種新的分餾裝置。
[0020] 本發(fā)明的其他另一目的在于提供一種新的化合物低溫合成裝置。
[0021] 通過如下發(fā)明的詳細(xì)說明、權(quán)利要求范圍及圖面更加詳細(xì)了解本發(fā)明的其他目的 及優(yōu)點(diǎn)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，本發(fā)明提供一種芳香族磷酸酯類化合物的制造方法， 其包括：(a)步驟，作為反應(yīng)物質(zhì)利用⑴以如下化學(xué)式1表示的化合物及（ii)被羥基 或(V 6烷氧基置換的C 6_1(|芳基、或被羥基或C :_6烷氧基置換的C 6_2(|芳烷基化合物，以溫度 90-125°C、125-180°C、180-210°C及210-240°C的步驟依次加熱進(jìn)行反應(yīng)；(b)步驟，在溫度 50°C _300°C、壓力0. 01mmHg-50mmHg的條件下，通過分餾從上述（a)步驟的生成物分離芳香 族磷酸酯化合物；以及（c)步驟，在10-70°C下使（i)從上述（b)步驟分離的芳香族磷酸酯 化合物及（iDQm的乙醇或氮化合物發(fā)生反應(yīng)。
[0023] 化學(xué)式1
[0024]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種芳香族磷酸酯類化合物的制造方法，其特征在于，包括： (a) 步驟，作為反應(yīng)物質(zhì)利用⑴以如下化學(xué)式1表示的化合物及（ii)被羥基或Cp6烷 氧基置換的C6_1(l芳基、或被羥基或C η烷氧基置換的C 6_2(|芳烷基化合物，以溫度90-125°C、 125-180°C、180-210°C及210-240°C的步驟依次加熱進(jìn)行反應(yīng)； (b) 步驟，在溫度50°C _300°C、壓力0· 01mmHg-50mmHg的條件下，通過分餾從上述（a) 步驟的生成物分離芳香族磷酸酯化合物；以及 (c) 步驟，在10-70°C下使（i)從上述（b)步驟分離的芳香族磷酸醋化合物及（iDCHd 的乙醇或氮化合物發(fā)生反應(yīng)。 化學(xué)式1
在上述化學(xué)式1中，Ri、R2&R3分別為（i)鹵素、（ii)被羥基或Cp6烷氧基置換的C 6_1Q芳基或（iii)被羥基或Cp6烷氧基置換的C 6_2(|芳烷基，上述!^、馬及R 3中1以上為鹵素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族磷酸酯類化合物的制造方法，其特征在于，上述化學(xué) 式1的札、馬及R 3分別為⑴鹵素、（ii)被羥基或C η烷氧基置換的C 6芳基或（iii)被羥 基或Cp3烷氧基置換的C 6_1(|芳烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族磷酸酯類化合物的制造方法，其特征在于，上述（a)步 驟的反應(yīng)是在上述各溫度范圍內(nèi)上述反應(yīng)物質(zhì)或上述（a)步驟的生成物質(zhì)發(fā)生回流循環(huán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族磷酸酯類化合物的制造方法，其特征在于，上述（c)步 驟在上述（c)步驟之后進(jìn)一步包括中和上述（c)步驟的反應(yīng)生成物的步驟。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的芳香族磷酸酯類化合物的制造方法，其特征在于，中和上述 (c)步驟的反應(yīng)生成物的步驟進(jìn)一步包括去除在上述中和步驟中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的步驟，去 除上述副產(chǎn)物的步驟通過添加乙醇、甲醇或甲苯來進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族磷酸酯類化合物的制造方法，其特征在于，上述（c)步 驟中的氮化合物選自由丙胺、丁胺、氮戊溴胺、六亞甲基四胺構(gòu)成的群中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族磷酸酯類化合物的制造方法，其特征在于，上述（c)步 驟的反應(yīng)在20-40°C下進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族磷酸酯類化合物的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步包 括用于冷卻在上述（a)步驟至（c)步驟的化合物反應(yīng)或分餾過程中產(chǎn)生的熱的步驟。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的芳香族磷酸酯類化合物的制造方法，其特征在于，為了冷卻 在上述（a)步驟至（c)步驟的化合物反應(yīng)或分餾過程中產(chǎn)生的熱，利用雙重冷卻系統(tǒng)，所述 雙重冷卻系統(tǒng)包括： (i) 步驟，作為冷卻流體使用熱導(dǎo)油或硅油，冷凝在上述（a)步驟至（c)步驟中汽化的 化合物的蒸汽； (ii) 步驟，作為冷卻流體使用水，冷卻在上述（i)步驟中加熱的熱