具有納米孔道的Zn(Ⅱ)-三酸配合物及應(yīng)用
【專利說明】具有納米孔道的Zn ( II )-三酸配合物及應(yīng)用
[0001] 關(guān)于資助研宄或開發(fā)的聲明：本發(fā)明是在天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研宄計(jì)劃 天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（Grant no. 14JCQNJC05900)以及國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（Grant No. 21301128)的資助下進(jìn)行的。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成和金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及具有納米孔道的Zn(II)-三 酸配合物的合成，更具體的說是三聯(lián)苯-3, 4' '，5-三羧酸的三維Zn (II)納米多孔配合物的 合成及其在能源氣體吸附應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 作為一種無污染、清潔的可再生能源，氫能源的開發(fā)和應(yīng)用已獲得各國的廣泛關(guān) 注，它包括四個(gè)環(huán)節(jié)：生產(chǎn)、輸運(yùn)、儲(chǔ)存、使用。其中，儲(chǔ)氫技術(shù)是開發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。傳統(tǒng) 的儲(chǔ)氫方法有兩種，一種方法是利用高壓鋼瓶（氫氣瓶）來儲(chǔ)存氫氣，但鋼瓶儲(chǔ)存氫氣的容 積小，瓶里的氫氣即使加壓到150個(gè)大氣壓，所裝氫氣的質(zhì)量也不到氫氣瓶質(zhì)量的1%，而且 還有爆炸的危險(xiǎn)；另一種方法是儲(chǔ)存液態(tài)氫，將氣態(tài)氫降溫到_253°C變?yōu)橐后w進(jìn)行儲(chǔ)存， 但液體儲(chǔ)存箱非常龐大，能耗高，需要極好的絕熱裝置來隔熱，才能防止液態(tài)氫不會(huì)沸騰汽 化。因此安全而高效的儲(chǔ)氫技術(shù)即開發(fā)新型高效的儲(chǔ)氫材料是當(dāng)務(wù)之急。根據(jù)美國能源部 的研制目標(biāo)，實(shí)用化的儲(chǔ)氫材料其重量儲(chǔ)氫密度在2010年要達(dá)到6. 0 wt% ;2015年要達(dá)到 9.0 wt%。為達(dá)到這一目標(biāo)，多年來許多科研工作者已對(duì)氫的儲(chǔ)存進(jìn)行了大量深入和廣泛 的研宄和正在努力尋找著一種經(jīng)濟(jì)、安全而實(shí)用方便的儲(chǔ)氫方式。
[0004] 吸附被認(rèn)為是最有希望的儲(chǔ)氫技術(shù)，金屬-有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks,簡稱MOFs)儲(chǔ)氫技術(shù)逐漸成為二^^一世紀(jì)國際新興的前沿研宄領(lǐng)域。金屬有 機(jī)框架的合成與性質(zhì)研宄是二十世紀(jì)九十年代后期發(fā)展起來的無機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)中重 要的研宄領(lǐng)域之一。由于開放的金屬-有機(jī)配位聚合物密度小，僅是傳統(tǒng)金屬氫化物的三 分之一，米用MOFs作為儲(chǔ)氫介質(zhì)可大大降低儲(chǔ)氫器的重量。這一特點(diǎn)尤其符合氫燃料電池 汽車的供氫系統(tǒng)要求。此外該類材料還具有比表面積大、孔洞體積大的特點(diǎn)，因此是一種新 型高容量輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料，近年來已成為一種新型簡便的儲(chǔ)氫方法應(yīng)運(yùn)而生。從一開始人們 就認(rèn)識(shí)到，不僅MOFs的組成是可調(diào)的，而且其孔容的內(nèi)容物也是可變的[2]。為了證明這些 孔洞的可進(jìn)入性，人們研宄了離子和溶劑分子的交換。一系列小分子的定量交換研宄鑒別 出了一些具有特殊功能的MOFs (如能容納特定形狀的客體分子的MOFs)。相對(duì)于傳統(tǒng)的多 孔材料例如沸石，金屬-有機(jī)配位聚合物（MOFs)具有良好的柔韌性及可控性，尤其是MOFs 具有相對(duì)較低的密度（1. 〇〇_〇. 20 g/cm3)和高比表面積（500-4500 m2/g)，使得它們可以作 為良好的氣體吸附載體及氣體分離器件（N2，Ar, C02，CH4和H2)。
[0005] 目前，金屬-有機(jī)框架儲(chǔ)氫研宄工作主要集中在羧酸與過渡金屬構(gòu)筑的配位 聚合物，相對(duì)過渡金屬配合物而言，金屬配位聚合物的合成和儲(chǔ)氫以及相關(guān)能源材料的 儲(chǔ)存研宄滯后很多。由于三價(jià)鑭系離子具有8到12的高配位數(shù)而且變化幅度也很大， 使得它與配體結(jié)合后，產(chǎn)物的空間結(jié)構(gòu)很難預(yù)測和控制，并且從文獻(xiàn)已報(bào)道的化合物來 看，它們的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)很少呈現(xiàn)高對(duì)稱性和很規(guī)則的圖案。并且不同配位的幾何構(gòu)象 之間的能差很小，因此在立體化學(xué)中優(yōu)先選擇的構(gòu)象并不明顯。這些因素使得理想地 設(shè)計(jì)和合成配位聚合物面臨巨大挑戰(zhàn)。直到1984年才得到了第一個(gè)結(jié)構(gòu)表征的配合物 [Ln2 (H20) 2Ni3 (S2C202) 6 · xH20]。后來隨著NdFeB永磁材料及YBaCuO超導(dǎo)體的發(fā)展，該 類配合物作為制備超導(dǎo)材料的前驅(qū)體而受到極大的重視。
[0006] 總體而言，選擇合適的多酸配體、調(diào)整配體和多種金屬離子的比例及反應(yīng)溫度，是 合成新型多孔材料的有效手段。嘗試不同的反應(yīng)條件，通過單晶解析、吸附性質(zhì)測定，以期 能夠篩選出具有吸附性能的多孔材料。因此通過探索孔材料的孔徑、比表面積、孔洞占有率 以及吸附性能的內(nèi)在聯(lián)系，尋找體系中具有應(yīng)用價(jià)值的多孔材料，不僅有助于配位化學(xué)的 發(fā)展，對(duì)于新型多孔材料在氣體吸附、離子交換、催化等領(lǐng)域的研宄也都具有重要的研宄意 義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案： 具有納米孔道的Zn(II)-三酸配合物，該化合物是新的，通過scifinder查詢沒有文 獻(xiàn)報(bào)道該物質(zhì)；其化學(xué)通式如下：
[Zn(L)] (DMF) (I) ;L 的結(jié)構(gòu)式為
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具有納米孔道的Zn (II)-三酸配合物，其化學(xué)通式如下： [Zn(L)] (DMF) (1);L 的結(jié)構(gòu)式為
L指的是三聯(lián)苯-3, 4' '，5-三羧酸。
2. 權(quán)利要求1所述的具有納米孔道的Zn(II)-三酸配合物單晶，其中的三斜晶系用 BRUKER SMART 1000 X-射線單晶衍射儀，采用石墨單色器的Mo Ja輻射（λ= 0.071 073 rim)作為衍射光源，在173(2) K溫度下，以?β掃描方式，測定主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：
3. -種制備權(quán)利要求2所述具有納米孔道的Zn(II)-三酸配合物單晶的方法，其特征 在于：稱取 106. 84 mg(0.03 mmol)Zn(ClO4)3用 5 mL 水溶解，稱取配體 L 22.8 mg (0.063 mmol)用5mL水以及5mLDMF溶解，將以上兩種溶液混合，然后放到15 mL的水熱釜中在120 °C下保持三天，緩慢降溫后得到無色透明晶體。
4. 權(quán)利要求1所述具有納米孔道的Zn(II)-三酸配合物新能源氣體吸附方面的應(yīng)用， 特別是用氫氣氣體吸附的應(yīng)用。
5.權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中所述的新能源氣體包括CO、CO 2、CH4、H2S、H2氣體。
【專利摘要】本發(fā)明公開了具有納米孔道的Zn(II)-三酸配合物及其合成方法與應(yīng)用。本發(fā)明的具有三維納米多孔框架結(jié)構(gòu)Zn(II)配合物主要應(yīng)用于新能源氣體的吸附方面。試驗(yàn)結(jié)果表明:多孔配合物表現(xiàn)出巨大的1886.8?3的溶劑分子孔洞，因此具有納米孔道的Zn(II)-三酸配合物主要應(yīng)用于新能源氣體吸附應(yīng)用的吸附方面，特別是在氫氣能源氣體吸附應(yīng)用有一個(gè)廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J20-22, C07F3-06
【公開號(hào)】CN104860967
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510203101
【發(fā)明人】丁斌, 劉世欣, 武向俠
【申請(qǐng)人】天津師范大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年4月27日