一種導(dǎo)熱阻燃尼龍66及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬尼龍66制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種導(dǎo)熱阻燃尼龍66及其制備方法，特別是涉及一種在水中用水性鈦酸酯表面修飾石墨烯并在磁場中對石墨烯進行超聲處理的石墨烯分散液，然后在外加磁場中對石墨烯分散液進行蒸餾或減壓蒸餾制得石墨烯濃縮液，并最終將石墨烯濃縮液添加到尼龍66聚合體系中的導(dǎo)熱阻燃尼龍66的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2004年，英國曼徹斯特大學的安德烈.海姆教授和康斯坦丁.諾沃肖洛夫教授通過一種很簡單的方法從石墨薄片中剝離出了石墨烯，為此他們二人也榮獲2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯行業(yè)仍在量產(chǎn)摸索階段，主要的制備方法有微機械剝離法、外延生長法、氧化石墨還原法和氣相沉積法；其中氧化石墨還原法由于制備成本相對較低，是主要制備方法。通過這種方法制備的石墨烯的層數(shù)一般為6-10層，石墨烯的層數(shù)大，會引起石墨烯比較面積的變小，這一變化會使得石墨烯的各方面性能大幅下降，包括機械強度、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能?，F(xiàn)有技術(shù)也出現(xiàn)了制備少層或單層石墨烯的方法，但是相對應(yīng)的，這些方法具有成本高、效率底的重大缺陷。少層或單層石墨烯的使用，不僅能大幅降低石墨烯的使用量，還能更好的發(fā)揮石墨獨特的性能。
[0003]目前石墨烯的運用極其廣泛，但由于石墨烯顆粒度很小，最小的石墨烯長度只有I微米左右，這就導(dǎo)致石墨烯在使用的時候極易出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象，團聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，不僅會對產(chǎn)品性能造成很大影響，另一方面會大幅提升石墨烯使用量，造成成本上升。
[0004]石墨烯通常需要與其他材料復(fù)合使用，石墨烯具有很強的疏水性，這就使得石墨烯在大部分液體中的相容性很差。為使石墨烯與其他材料有機結(jié)合，現(xiàn)有技術(shù)利用水性鈦酸酯對石墨烯表面進行修飾處理，然后與水混合制成懸浮液。一方面是考慮水性鈦酸酯與其他材料如高分子材料有良好的結(jié)合性能，另一方面也考慮了水性鈦酸酯能改善石墨烯的團聚。
[0005]但是，由于石墨烯的特殊性能，在采用水性鈦酸酯對石墨烯進行表面修飾時，并不能均勻地將水性鈦酸酯分配給欲予以表面修飾的石墨烯。石墨烯具有比表面積極大、堆積密度非常小的特性，水性鈦酸酯的密度偏大，這就造成了在使用水性鈦酸酯對石墨烯進行處理時石墨烯與水性鈦酸酯的體積比極大。少量的水性鈦酸酯加入到石墨烯中時能被修飾到的石墨烯很少，而且還會造成石墨烯小范圍的結(jié)團團聚。這樣的方法來處理石墨烯，基本起不到石墨烯表面修飾的作用。
[0006]尼龍66目前是使用量很大的一種高分子材料，但是其機械性能和阻燃性比較有限，主要使用領(lǐng)域是在紡織、日用等對性能要求較低的產(chǎn)品。所以，對尼龍66的機械性能及阻燃性進行改善能夠有效的擴大其使用領(lǐng)域，提高尼龍66的使用量。目前，對尼龍66進行性能改善的主要措施是物理改性，即通過物理方法在尼龍66熔體中添加增強材料和阻燃劑使得尼龍66的機械性能和阻燃性得以改善。雖然通過這種方法可以在一定程度上提高機械性能，改善阻燃性，但是在改性過程中，尼龍66聚合物的分子鏈會受到很大程度的破壞，阻燃劑很容易發(fā)生分解，使得尼龍66部分性能大幅下降，并且通過二次加工的方式來對尼龍66進行改性，會造成能耗的上升，增加生產(chǎn)成本。
[0007]隨著科學技術(shù)的不斷進步，各種高科技電子產(chǎn)品不斷出現(xiàn)，現(xiàn)有產(chǎn)品的配置也處于不斷升級進步的過程中，這些電子產(chǎn)品在使用是會發(fā)出大量的熱量，這些熱量若不能及時散發(fā)到產(chǎn)品外部，將會對產(chǎn)品的運行造成影響或損害。現(xiàn)在占主導(dǎo)地位的導(dǎo)熱材料是金屬材料和功能高分子導(dǎo)熱材料，但在輕量化的今天，金屬材料正在逐步被淘汰，所以，開發(fā)導(dǎo)熱性好的高分子材料已迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明涉及一種導(dǎo)熱阻燃尼龍66及其制備方法，特別是提供一種在尼龍66鹽進行聚合反應(yīng)時添加石墨烯濃縮液使得石墨烯均勻分散在尼龍66中從而制得的導(dǎo)熱阻燃尼龍66及其制備方法。本發(fā)明先將水性鈦酸酯溶解在水中，然后加入石墨烯，在磁場中對石墨烯分散液進行超聲處理，最后在外加磁場中對石墨烯分散液進行蒸餾或減壓蒸餾減少水分，再將含水量較少的石墨烯濃縮液加入到尼龍66聚合體系中制備導(dǎo)熱阻燃尼龍66。石墨烯濃縮液中石墨烯經(jīng)過水性鈦酸酯修飾，并經(jīng)過磁場以及超聲處理達到分散及剝離的作用，石墨烯的活性高，在尼龍66中不會產(chǎn)生團聚，充分剝離后的石墨烯，能更好的發(fā)揮石墨烯的特性。通過這種方法可制備石墨烯分散好，結(jié)合好的導(dǎo)熱阻燃尼龍66。
[0009]本發(fā)明的一種導(dǎo)熱阻燃尼龍66的制備方法，先將水性鈦酸酯溶解在水中，然后加入石墨烯粉體，在磁場中進行超聲分散制得石墨烯分散液，然后將石墨烯分散液在外加磁場作用下進行蒸餾或減壓蒸餾，得到高石墨烯含量的石墨烯濃縮液，再將石墨烯濃縮液添加到尼龍66聚合體系中，聚合得到導(dǎo)熱阻燃尼龍66。
[0010]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0011]如上所述的一種導(dǎo)熱阻燃尼龍66的制備方法，所述石墨烯粉體在所述石墨烯分散液中的質(zhì)量分數(shù)為0.5?8%，所述水性鈦酸酯的質(zhì)量小于等于石墨烯粉體質(zhì)量的2%，所述石墨稀濃縮液中石墨稀的含量為30?70%，所述石墨稀在尼龍66中的質(zhì)量分數(shù)為
0.2?5%。水性鈦酸醋過少，不能對石墨稀表面充分修飾，過多會造成材料性能的下降。經(jīng)過濃縮工藝后，由于石墨烯分散液中水的減少，石墨烯的含量相應(yīng)會大幅上升。
[0012]如上所述的一種導(dǎo)熱阻燃尼龍66的制備方法，所述的水性鈦酸酯是雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯，或雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液，或雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙酸酯鈦酸酯，或雙(二辛基二乙醇)乙二胺鈦酸酯，或二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯。水性鈦酸酯含有可水解的短鏈烷氧基能與石墨烯的雙鍵發(fā)生化學反應(yīng)從而使得鈦酸酯能與石墨烯充分結(jié)合，起到表面修飾的作用。
[0013]如上所述的一種導(dǎo)熱阻燃尼龍66的制備方法，所述溶解的過程是通過機械攪拌的方式，轉(zhuǎn)速為50?100轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時間為5?30分鐘，溫度為10?35°C。水性鈦酸酯能與水互溶，我們通過低速攪拌加快鈦酸酯溶解速度，大幅縮短溶解時間。
[0014]如上所述的一種導(dǎo)熱阻燃尼龍66的制備方法，所述石墨烯粉體的尺寸為，長和寬分別為I?200微米，厚度為6?10納米；所述石墨稀濃縮液和導(dǎo)熱阻燃尼龍66中石墨稀的尺寸為，長和寬分別為I?200微米，厚度I?6納米。石墨稀的顆粒度越小，相對應(yīng)的比表面積就越大，小顆粒度的石墨烯更有利于發(fā)揮石墨烯優(yōu)秀的機械性能和其他物理性能，并且在使用時還能較少石墨烯的使用量。
[0015]如上所述的一種導(dǎo)熱阻燃尼龍66的制備方法，所述超聲分散對應(yīng)的磁場強度為0.5?5T，所述外加磁場的磁場強度為2?6T。石墨稀材料具有特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)，在磁場中，石墨烯分散液中的石墨烯會產(chǎn)生有序的定向排列，在濃縮過程中，由于石墨烯的含量逐漸升高，石墨烯濃縮液的粘稠度會逐漸變大，因此，通過較高磁場強度的磁場來控制石墨烯的有序排布。
[0016]如上所述的一種導(dǎo)熱阻燃尼龍66的制備方法，所述的超聲分散的超聲波頻率為20?30KHz，功率為I?5千瓦，超聲分散時間為30?90分鐘，溫度控制為10?60°C。超聲分散對石墨烯在分散液中的分散具有很好的效果，也能夠充分的使得石墨烯表面被水性鈦酸酯修飾，另外，石墨烯通過磁場作用在石墨烯分散液中定向排列從而達到一個平衡狀態(tài)后，由于超聲的高頻率作用，從而使得這種平衡狀態(tài)被打破，通過不斷的力學作用，使得石墨烯片層之間的距離增大，從而達到剝離的作用。
[0017]如上所述的一種導(dǎo)熱阻燃尼龍66的制備方法，所述蒸餾是指通過加熱使得水分蒸發(fā)而使得石墨烯分散液中石墨烯濃度提高的過程，蒸餾溫度為80?100°C，蒸餾時間為10?60分鐘；所述減壓蒸餾的參數(shù)為:真空度為-0.0lMPa?-0.1MPa,蒸餾溫度為50?80°C，蒸餾時間為10?30分鐘。通過蒸餾或減壓蒸餾，使得石墨烯分散液中的水分蒸發(fā)分離而使得石墨烯含量大幅度提高，水分大幅減少，有效的改善了由于水分過多而造成的生產(chǎn)加工問題。
[0018]如上所述的一種導(dǎo)熱阻燃尼龍66的制備方法，所述的聚合的具體步驟為:
[0019](I)在溶解釜中將尼龍66鹽在40?80°C條件下用水溶解，加入石墨烯濃縮液，在氮氣保護下通入反應(yīng)器中；
[0020](2)在溫度220?240°C、壓力1.5?2.0MPa下反應(yīng)2?4小時，將溫度升高至270°C時逐漸卸壓I?2小時至0.2?0.4MPa，繼續(xù)升高溫度并保持在270?280°C，壓力0.2?0.4MPa下，反應(yīng)2?4小時，再保持溫度卸壓至-0.01?-0.05MPa ；
[0021](3)在氮氣壓力下卸料，熔體水浴冷卻、切粒制得成品導(dǎo)熱阻燃尼龍66 ;
[0022]原料質(zhì)量比例:石墨稀濃縮液 0.3?15
[0023]尼龍 66 鹽100