一種改性陰離子水性聚氨酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性陰離子水性聚氨酯及其制備方法，特別是涉及一種提高皮革 強(qiáng)度以及阻燃性能的不含有機(jī)溶劑的改性陰離子水性聚氨酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前，皮革材料廣泛應(yīng)用于防護(hù)服、沙發(fā)、家具、室內(nèi)裝潢、飛機(jī)和汽車(chē)內(nèi)裝飾及坐 墊等領(lǐng)域。但是，由于皮革在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒煙霧及腐蝕性氣體，因此需要具備較好的阻 燃性能。水性聚氨酯廣泛應(yīng)用于皮革加工領(lǐng)域，其阻燃效果的好壞對(duì)皮革性能的影響巨大。 陰離子水性聚氨酯，由于具有良好的復(fù)鞣填充性能，因此使用十分廣泛。但由于聚氨酯的阻 燃效果不好，因此需要向皮革中添加阻燃劑來(lái)提高皮革的阻燃性，這常常導(dǎo)致皮革機(jī)械性 能的明顯下降。此外，現(xiàn)有技術(shù)的聚氨酯大多數(shù)都是為芳香族型，不耐黃變，給制革生產(chǎn)帶 來(lái)一定局限性，而且聚氨酯的制備過(guò)程中，常常使用大量溶劑，能耗高且環(huán)境污染大。
[0003] 因此，非常需要進(jìn)行工藝改進(jìn)，既減少溶劑使用量又可對(duì)陰離子水性聚氨酯進(jìn)行 改性，以開(kāi)發(fā)一種既具備良好的阻燃和耐黃變性能，又可以提高皮革機(jī)械性能的不含有機(jī) 溶劑的改性陰離子水性聚氨酯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種改性陰離子水性聚氨酯，由包 括聚氨酯預(yù)聚物、酸酐封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物以及封端劑的原料制備而成，其中，聚氨酯 預(yù)聚物、酸酐封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物以及封端劑的重量比為1.0 : 0.2~0.5 : 0.2~ 0. 5〇 在一種實(shí)施方式中，聚氨酯預(yù)聚物由多異氰酸酯、酸酐改性多元醇、磺化試劑以及二月 桂酸二丁基錫制備而成，所述多異氰酸酯與酸酐改性多元醇的物質(zhì)量的比為1.0 : 0.2~ 0. 5〇
[0005] 在一種實(shí)施方式中，酸酐封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物由二元酸酐、磺化二胺、間甲酚 和三乙胺制備而成，所述二元酸酐與磺化二胺的物質(zhì)量的比為1. 0 : 0. 9~0. 95。
[0006] 在一種實(shí)施方式中，封端劑選自苯丙酮、鄰羥基苯甲酸、乙酰乙酸乙酯、丁醇、全氟 烷基乙基己醇以及全氟烷基乙基辛醇中的任意一種或多種的組合。
[0007] 在一種實(shí)施方式中，所述二元酸酐選自均苯四甲酸酐、3, 4, 9, 10-茈四羧酸 酐、4, 4'-(六氟異丙烯）二酞酸酐、雙環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐、 3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸二酐、1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐中的任意一種或多種的組合；優(yōu) 選地，所述二元酸酐選自3, 4, 9, 10-茈四羧酸酐和1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐中的任意一種或 其組合；更優(yōu)選地，所述二元酸酐為3, 4, 9, 10-茈四羧酸酐。
[0008] 在一種實(shí)施方式中，所述磺化二胺選自4, 4' -二氨基二苯基-2, 2' -二磺酸、 4, 4' -二氨基-3, 3'-二甲基二苯甲燒-2, 2' -二橫酸、4, 4' -二氨基-2, 2'，3, 3' -二甲 基二苯甲燒-2, 2' -二橫酸、4, 4' -二氨基-2, 2' -二甲基聯(lián)苯-2, 2' -二橫酸、4, 4' -二 氨基_3, 3' -二甲基聯(lián)苯-2, 2' -二橫酸、4, 4' -二氨基聯(lián)苯-3, 3' -二橫酸、2, 6' -二氨 基-1，3, 5-三甲基苯磺酸、3, 5-二氨基苯磺酸、4, 4'-二氨基二苯醚-2, 2'-二磺酸、 3, 4'-二氨基二苯醚-2, 3'-二磺酸、4, 4'-二氨基-Γ'，3''二苯氧基苯-5''-磺酸、 3, 3' -二氨基-1' '，3' 二苯氧基苯-5' 磺酸、9, 9' -雙（4-氨基苯基）芴-2, 7' -二磺酸、 4, 4'-二氨基-4''，4'''-二苯氧基聯(lián)苯-3''，3'''-二磺酸、4, 4'-二氨基-4''，4'''-二苯 氧基-二苯基異丙烷-5''，5'''-二磺酸或4, 4'-二氨基-Γ'，4''-二苯氧基-苯-2''-磺 酸、2, 2'-雙（4-磺酸基苯氧基）聯(lián)苯二胺、3, 3'-雙（4-磺酸基苯氧基）聯(lián)苯二胺中的任 意一種或多種的組合；優(yōu)選地，所述磺化二胺選自9,9'_雙（4-氨基苯基）芴-2, 7'-二磺 酸、2, 2'-雙（4-磺酸基苯氧基）聯(lián)苯二胺、3, 3'-雙（4-磺酸基苯氧基）聯(lián)苯二胺中的任 意一種或多種的組合；更優(yōu)選地，所述磺化二胺為3, 3'-雙（4-磺酸基苯氧基）聯(lián)苯二胺。
[0009] 本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種制備改性陰離子水性聚氨酯的方法，包括以下步 驟： (1)酸酐封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物的制備 在完全干燥的三口燒瓶中加入二元酸酐1摩爾、磺化二胺〇. 9~0. 95摩爾、間甲酚 20~50摩爾和三乙胺2~2. 4摩爾，在惰性氣體保護(hù)下攪拌，在室溫下攪拌30min后，加熱 至75~85°C，反應(yīng)3. 5~4. 5h，再在175~185°C下，反應(yīng)3. 5~4. 5h ;反應(yīng)結(jié)束后，降至 室溫，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反復(fù)洗滌去除溶劑后過(guò)濾后，于真空烘箱中 150°C下烘干22~24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亞胺預(yù)聚物； (2)聚氨酯預(yù)聚物的制備 在完全干燥的三口燒瓶中加入酸酐改性多元醇〇. 2~0. 5摩爾，攪拌下加熱至70°C，加 入0. 02摩爾對(duì)甲基苯磺酸，保溫反應(yīng)4h，降溫至50~55°C，再滴加多異氰酸酯1摩爾，升 溫至55°C，加入0. 01摩爾二月桂酸二丁基錫，保溫反應(yīng)3h，然后降至室溫； (3)改性陰離子水性聚氨酯的制備 按重量份計(jì)，將步驟（1)制得的酸酐封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物〇. 2~0. 5份、封端劑 0. 2~0. 5份以及由步驟（2)制得的聚氨酯預(yù)聚物1份加入去離子水中，溶解后，在80~ 100°C反應(yīng)3~8h，然后降溫到30~50°C，并加入氫氧化鋁中和，經(jīng)攪拌乳化、過(guò)濾即得產(chǎn) 品。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種使用所述改性陰離子水性聚氨酯的皮革制品。
[0011] 參考以下詳細(xì)說(shuō)明更易于理解本發(fā)明的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā) 明內(nèi)容。在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中提及大量術(shù)語(yǔ)，這些術(shù)語(yǔ)被定義為具有以下含義。
[0013] 單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明。
[0014] "任選的"或者"任意一種"是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該 描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
[0015] 說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的近似用語(yǔ)用來(lái)修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體 數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相 應(yīng)的，用"大約"、"約"等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近 似用語(yǔ)可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，范圍限定可 以組合和/或互換，如果沒(méi)有另外說(shuō)明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
[0016] "預(yù)聚物"又名預(yù)聚體，是指聚合度介于單體與最終聚合物之間的一種分子量較低 的聚合物，通常指制備最終聚合物前一階段的聚合物。
[0017] 本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種改性陰離子水性聚氨酯，由聚氨酯預(yù)聚物、酸酐 封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物以