由縮合的含氧化合物的加氫處理料流生成可再生生物燃料的方法
【專利說明】由縮合的含氧化合物的加氫處理料流生成可再生生物燃料 的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及通過首先對(duì)(：3至C 5含氧化合物施以碳-碳鍵形成縮合反應(yīng)并隨后加 氫處理所得C6+含氧化合物由含有(： 3至C 5含氧化合物的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化液體生成可再生生物 燃料的方法。所述含氧化合物的縮合和加氫處理可以在單一反應(yīng)器中發(fā)生。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 可再生能源如生物燃料提供了化石燃料的替代品和減少對(duì)石油的依賴的手段?？?慮到其低成本和廣泛可用性，生物質(zhì)常常用作制造熱解油（其相對(duì)可溶于水）或生物油的 原料，所述熱解油或生物油進(jìn)而用于制造生物燃料。
[0004] 已經(jīng)開發(fā)了許多不同的轉(zhuǎn)化方法以便將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油或熱解油?，F(xiàn)有的生 物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法包括例如燃燒、氣化、慢速熱解、快速熱解、液化和酶促轉(zhuǎn)化。熱解油得自于生 物質(zhì)的熱非催化處理。生物質(zhì)的熱催化處理提供了自發(fā)分離為水相和有機(jī)相的液體產(chǎn)物。 生物油由有機(jī)相組成。熱解油和生物油可以加工成運(yùn)輸燃料以及加工成烴化學(xué)品和/或特 用化學(xué)品。
[0005] 雖然熱解法和其它轉(zhuǎn)化法產(chǎn)生高收率的此類油，制得的許多熱解油和生物油因存 在高水平的具有5個(gè)或更少碳原子（C 5-)的低分子量含氧化合物而具有低品質(zhì)。此類低MW 含氧化合物可以是醇類、醛類、酮類、羧酸、二醇、酯類等等。具有孤立的羰基的那些包括醛 類和酮類，如甲基乙烯基酮和乙基乙烯基酮。
[0006] 由于此類含氧化合物的高含量，此類油因而需要二次升級(jí)以便用作混入型 (drop-in)無氧運(yùn)輸燃料。將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烴類的一種已知方法是加氫處理，其中該料 流與氫氣在壓力下和在中等溫度下（通常低于750 °F )在固定床反應(yīng)器上接觸。
[0007] 運(yùn)輸燃料主要含有具有六個(gè)或更多碳原子的烴類（C6+)(盡管在一些汽油中存在 少量(： 5烴）。由此，通過加氫處理C 5-含氧化合物衍生的烴類在運(yùn)輸燃料中幾乎不具有價(jià) 值。此外，加氫處理C5-含氧化合物在反應(yīng)器中消耗有價(jià)值的氫氣。由此，熱解油和生物油 的二次升級(jí)的效率被C 5-含氧化合物的存在抵消。
[0008] 因此尋求替代方法以提高加氫處理衍生自生物質(zhì)的油的效率。已經(jīng)尋求提高來自 含有C5-含氧化合物、尤其(： 3至C 5含氧化合物的料流的加氫處理的熱解油與生物油的收率 的方法。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明涉及處理熱解油或生物油的方法，其中在對(duì)該油施以加氫處理之前對(duì)含羰 基C3含氧化合物、C 4含氧化合物和C 5含氧化合物以及此類含氧化合物的混合物施以縮合 反應(yīng)。該縮合反應(yīng)形成碳-碳鍵以產(chǎn)生C6+含氧化合物，該C 6+含氧化合物隨后加氫處理為 C6+烴類。
[0011] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及處理熱解油或生物油的方法，其中對(duì)含羰基(：3含 氧化合物、C 4含氧化合物和C5含氧化合物以及此類含氧化合物的混合物施以縮合反應(yīng)。該 縮合反應(yīng)形成碳-碳鍵以產(chǎn)生C 6+含氧化合物。C6+含氧化合物隨后加氫處理為C6+烴類。
[0012] 來自熱解油料流或生物油料流的加氫處理油的收率可以通過對(duì)該熱解油或生物 油料流中的含羰基C 3-C5含氧化合物施以碳-碳鍵形成縮合反應(yīng)并隨后加氫處理（一種或 多種）所得縮合物來提高。
[0013] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過首先對(duì)油中的含羰基C3-C5含氧化合物施以碳-碳鍵 形成縮合反應(yīng)由熱解油或生物油進(jìn)料流制造可再生生物燃料。所得料流隨后加氫處理以制 造加氫處理進(jìn)料流。加氫處理可以在與縮合反應(yīng)分開的反應(yīng)器中進(jìn)行，或者在與縮合反應(yīng) 相同的反應(yīng)器中進(jìn)行?？梢杂稍摷託涮幚磉M(jìn)料流提供可再生生物燃料。例如，可再生燃料 可以通過將該加氫處理料流與獲自精煉廠料流的液體烴合并來制備。
[0014] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過以下方法由加氫處理的熱解油或生物油來制造可 再生生物燃料：首先將該料流進(jìn)料至縮合反應(yīng)器，如蒸餾塔，并隨后對(duì)該料流中的(： 3-(：5含 氧化合物施以碳-碳鍵形成縮合反應(yīng)，并隨后加氫處理所得縮合物。加氫處理的縮合物隨 后可以施以分餾以提供具有低于大約420 °F的終沸點(diǎn)的C6+石腦油餾分。
[0015] 在再一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過以下方法由生物質(zhì)來制造可再生生物燃料：首先 從處理的生物質(zhì)中分離含有C 3-C5^氧化合物的主要為液體的相，經(jīng)由碳-碳鍵形成反應(yīng)由 更高M(jìn)W的含氧化物縮合物形成縮合物，隨后加氫處理該縮合物。該縮合和加氫處理可以在 分開的反應(yīng)器中進(jìn)行，或在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0016] 在又一個(gè)實(shí)施方案中，可以對(duì)加氫處理的縮合物施以分餾以提供含有（i) C5、C6、C7 和C8烴類和（ii)C9+烴類的單獨(dú)的烴餾分。
[0017] 此外，可以由所得分離的烴餾分制備運(yùn)輸燃料。
[0018] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，將該加氫處理的縮合物分離為主要含有C6、C7、C 8、（：9和C 1(| 烴類的石腦油餾分和含有C11+烴類的烴餾分。
[0019] 該C3-C5含氧化合物可以包括含羰基部分，所述羰基部分包括羧酸、酯類、酮類和/ 或醛類。
[0020] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該碳-碳鍵形成縮合反應(yīng)由狄爾斯-阿爾德爾反應(yīng)組成。
[0021] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，該碳-碳形成縮合反應(yīng)由醛醇縮合反應(yīng)組成。
[0022] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，該碳-碳形成縮合反應(yīng)由羅賓遜成環(huán)反應(yīng)組成。
[0023] 在又一個(gè)實(shí)施方案中，該含氧化合物的縮合可以在非均相酸催化劑的存在下進(jìn) 行。優(yōu)選的非均相酸催化劑可以包括天然或合成沸石、磺化樹脂（如磺化聚苯乙烯、磺化含 氟聚合物、磺化含氟共聚物）、硫酸化氧化鋯、氯化氧化鋁和無定形SiAl。
[0024] 在再一個(gè)實(shí)施方案中，該含氧化合物的縮合可以在堿性催化劑的存在下進(jìn)行。優(yōu) 選的堿性催化劑是選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、第IIB族的氧化物和第IIIB族的 氧化物及其混合物的那些。包括在此類堿性催化劑中的是MgO、CaO、SrO、BaO、Zr02、Ti02、 CeO及其混合物。
[0025] 附圖概述
[0026] 為了更充分理解在本發(fā)明的詳述中提及的附圖，給出各附圖的簡要描述，其中：
[0027] 圖1是本文中定義的代表性方法的示意圖，其中在引入到加氫處理器中之前縮合 生物質(zhì)衍生料流。
[0028] 圖2是使用本文中定義的發(fā)明步驟的代表性方法的示意圖，其中在分開的反應(yīng)器 中進(jìn)行縮合反應(yīng)和加氫處理。
[0029] 圖3是使用本文中定義的發(fā)明步驟的代表性方法的示意圖，其中在單一反應(yīng)器中 進(jìn)行縮合反應(yīng)和加氫處理。
[0030] 優(yōu)選實(shí)施方案詳述
[0031] 來自熱解油或生物油的C6+烴類的收率可以通過本文中定義的方法來提高。該方 法包括兩個(gè)主要步驟。在第一步驟中，料流中低價(jià)值的含羰基C 3、（；和C 5含氧化合物在縮 合反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為更重質(zhì)（C6+)含氧化合物。在該方法的第二步驟中，加氫處理該更重質(zhì)含氧 化合物以提供C 6+烴類。該C3、（；和C 5含氧化合物轉(zhuǎn)化為更重質(zhì)（C 6+)含氧化合物的縮合 反應(yīng)和用于提供C6+烴類的該C6+含氧化合物的加氫處理可以在分開的反應(yīng)器（separator reactors)中或在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0032] 圖1是其中在用氫氣在加氫處理器中處理該料流之前將含有C3-C5含氧化合物的 生物油或熱解油引入到縮合反應(yīng)器中的流程圖。圖3是顯示在單一反應(yīng)器中生物油或熱解 油轉(zhuǎn)化為C 6+烴類的流程圖（通過熱解、加氫或熱溶解制得的頁巖油應(yīng)包括在本文中所用 的術(shù)語"熱解油"中）。引入該轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的料流中的水含量通常不大于40體積％，更通常 小于10體積％。
[0033] 在縮合反應(yīng)之前，可以對(duì)該生物質(zhì)施以預(yù)處理操作。在至少一些該(：3_(： 5含氧化合 物、C6+含氧化合物縮合后，通過引入氫對(duì)縮合的生物油混合物施以脫氧。通常由加氫處理 從該含氧化合物中除去90至大約99. 99 %的氧。
[0034] 當(dāng)分開的反應(yīng)器（separator reactors)用于該縮合反應(yīng)和該加氫處理時(shí)，氧通常 與氫在加氫處理器中結(jié)合以形成水，該水在加氫處理器單元之后從主要為烴的加氫處理油 中潷析出來。離開加氫處理器的油料流由此富含C 6+烴類。
[0035] 通過兩種或更多種C3-C5含氧化合物之間的碳-碳鍵形成反應(yīng)來制造由C 6+含氧 化合物組成的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。任意兩分子的含羰Sc3-C5含氧化合物可以彼此反應(yīng)。由此， 例如，任何此類C 3含氧化合物可以與一種或多種選自C 3含氧化合物、C 4含氧化合物或C 5含 氧化合物的此類含氧化合物反應(yīng)；任何此類(；含氧化合物可以與一種或多種選自C3含氧化 合物、C 4含氧化合物或C 5含氧化合物的任何此類含氧化合物反應(yīng)；并且任何此類C 5含氧化 合物可以與一種或多種選自C3含氧化合物、C4含氧化合物或C 5含氧化合物的此類含氧化合 物反應(yīng)。此外，任何C3含氧化合物、C4含氧化合物或C 5含氧化合物可以與一種或多種碳含 量超過C5的含氧化合物反應(yīng)。例如，C 3含氧化合物可以與C7含氧化合物反應(yīng)；C 3含氧化合 物可以與C4含氧化合物和C7含氧化合物反應(yīng)；C 3含氧化合物可以與C 3含氧化合物、C 4含 氧化合物和C7含氧化合物反應(yīng)；等等。
[0036] 該含氧化合物可以在影響碳