制備己二酸的方法
【專利說(shuō)明】制備己二酸的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及制備己二酸的方法和通過所述方法能夠得到的己二酸。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 己二酸（1，6-己二酸）是重要的前體，尤其是生產(chǎn)聚酰胺例如聚酰胺6, 6的重要 的前體。己二酸的其他用途是作為食物酸化劑，應(yīng)用于粘合劑、殺蟲劑、制革和染色中。
[0004] 最重要的生產(chǎn)己二酸的方法基于油并始于苯。在所述方法中，苯被氫化成環(huán)己烷。 然后使用HNO 3作為氧化劑將環(huán)己烷氧化成己二酸。所述方法的一個(gè)缺點(diǎn)是：它基于化石衍 生的油。所述方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是選擇性差，這導(dǎo)致二酸混合物的形成，從而帶來(lái)純化問 題。第三個(gè)缺點(diǎn)是NO x在氧化步驟期間釋放，其或被排放到空氣中，由于是溫室氣體，所以 這是非常不期望的，或被催化破壞，這是昂貴的方法。
[0005] 或者，由己二酸二甲酯生產(chǎn)己二酸。在一種所述替代途徑中，由丁二烯生產(chǎn)己二酸 二甲酯，丁二烯被轉(zhuǎn)化為3-戊烯酸甲酯。下一步是將3-戊烯酸甲酯異構(gòu)化為4-戊烯酸甲 酯，4-戊烯酸甲酯可被轉(zhuǎn)化為己二酸二甲酯。也可以由γ-戊內(nèi)酯生產(chǎn)戊烯酸甲酯，γ-戊 內(nèi)酯可通過氫化乙酰丙酸而獲得?？梢杂缮镔|(zhì)以可持續(xù)方式獲得乙酰丙酸。
[0006] 由己二酸二甲酯生產(chǎn)己二酸的最后一步涉及水解。所述水解可在堿存在時(shí)進(jìn)行， 但通常在酸催化劑存在時(shí)進(jìn)行，例如，使用均相酸催化劑（例如，硫酸）或非均相酸催化劑 (例如，離子交換樹脂）。
[0007] US4, 360, 695中描述了使用強(qiáng)酸性離子交換劑的己二酸二甲酯的水解。 US2, 968, 674中描述了使用濃硝酸的己二酸二甲酯的水解。US5, 312, 981中描述了在含磺 酸基團(tuán)的酸性樹脂存在時(shí)己二酸二甲酯的水解。使用礦物酸（例如硫酸或硝酸）的一個(gè)缺 點(diǎn)是：礦物酸有腐蝕性并可損害設(shè)備。使用礦物酸還可導(dǎo)致金屬?gòu)膬x器中析出，金屬可最終 出現(xiàn)在己二酸中。當(dāng)水解己二酸二甲酯時(shí)，使用硫酸的特別的缺點(diǎn)是：其可導(dǎo)致硫酸二甲酯 的形成，硫酸二甲酯有致癌性。使用非均相催化劑的問題是：需要分離催化劑（例如催化劑 過濾步驟）。
[0008] 本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是：提供由己二酸烷基酯制備己二酸的方法，所述方法更簡(jiǎn)單， 不需要礦物酸或非均相催化劑，產(chǎn)生較少烷基硫酸酯和/或?qū)е螺^高產(chǎn)率。提供含較少金 屬和/或硫酸酯的己二酸也是本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供由己二酸烷基酯制備己二酸的改進(jìn)的方法，所述方法包括：在水存在 時(shí)，在適合形成包含己二酸的水解物的溫度和時(shí)間條件下，使己二酸烷基酯經(jīng)受水解反應(yīng)； 和任選地從所述水解物中回收己二酸，其特征在于：在初始存在己二酸時(shí)進(jìn)行水解反應(yīng)； 本發(fā)明還提供通過所述方法能夠得到的己二酸。更優(yōu)選地，所述方法包括：使所述水解物經(jīng) 受結(jié)晶步驟以產(chǎn)生包含己二酸晶體和母液的漿體；任選地，使所述漿體經(jīng)受固/液分離以 產(chǎn)生固體級(jí)分和液體級(jí)分，所述固體級(jí)分包含己二酸晶體，并回收所述固體級(jí)分；和向所述 水解反應(yīng)供給至少部分所述漿體或所述固體級(jí)分。所述方法可在不存在礦物酸或非均相催 化劑時(shí)有利地進(jìn)行。本發(fā)明還提供通過所述方法能夠得到的己二酸和己二酸在己二酸烷基 酯的水解中用作酸催化劑的用途。利用所述方法產(chǎn)生的己二酸中金屬和/或硫酸酯的含量 低。
[0010] 發(fā)明詳沐
[0011] 本發(fā)明提供由己二酸烷基酯制備己二酸的方法，所述方法包括：在水存在時(shí)，在適 合形成包含己二酸的水解物的溫度和時(shí)間條件下，使己二酸烷基酯經(jīng)受水解反應(yīng)；和任選 地從水解物中回收己二酸，其特征在于：在初始存在己二酸時(shí)進(jìn)行水解反應(yīng)。
[0012] 發(fā)明人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)：在初始存在己二酸，且不存在任何礦物酸或非均相催 化劑時(shí)，可進(jìn)行己二酸烷基酯的水解。而且，其可防止硫酸二甲酯的形成。初始的己二酸可 有利地作為酸，均相催化劑。基于反應(yīng)混合物的總重量，所述方法中初始的己二酸的量可 在0. 1-10重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0. 2-8重量％之間，在0. 25-7重量％之間，在0. 25-6重 量％之間，更優(yōu)選地在0. 25-5重量％之間?，F(xiàn)有技術(shù)未涉及反應(yīng)中己二酸的初始存在，更 不用提這將使己二酸烷基酯在不存在礦物酸時(shí)能夠水解。
[0013] 當(dāng)己二酸和己二酸烷基酯相互接觸，且反應(yīng)條件適合水解時(shí)，水解反應(yīng)將開始。可 通過向己二酸中加入己二酸烷基酯來(lái)啟動(dòng)本發(fā)明方法中的水解反應(yīng)?；蛘撸赏ㄟ^向己二 酸烷基酯中加入己二酸來(lái)啟動(dòng)所述反應(yīng)。
[0014] 優(yōu)選地，本發(fā)明的方法中使用的己二酸烷基酯，即，在其與己二酸接觸之前，包含 少于2重量％的己二酸，更優(yōu)選地少于1. 5重量％的己二酸，少于1重量％的己二酸，少于 0. 5重量％的己二酸，甚至更優(yōu)選地少于0. 4重量％的己二酸，少于0. 3重量％的己二酸，少 于0.2重量％的己二酸，甚至更優(yōu)選地少于0. 1重量％的己二酸，少于0.01重量％的己二 酸，甚至更優(yōu)選地少于〇. 001重量％的己二酸，均基于己二酸烷基酯的總重量。最優(yōu)選地， 己二酸烷基酯不含己二酸，但己二酸烷基酯可能含有一些己二酸，例如〇. 001-0. 1重量％ 之間的己二酸，或0.001-0. 01重量％之間的己二酸。如果己二酸烷基酯包含過多己二酸， 則水解反應(yīng)可能已經(jīng)開始。例如，當(dāng)己二酸烷基酯是室溫下為液體的己二酸二甲酯時(shí)，過多 己二酸的存在將引起所述己二酸二甲酯的自發(fā)水解。因此，包含過多己二酸的己二酸烷基 酯（特別地己二酸二甲酯）將不穩(wěn)定。這就是為什么商業(yè)己二酸二甲酯通常被結(jié)晶以除去 任何己二酸，且本領(lǐng)域已知的己二酸二甲酯典型地不含己二酸的原因。
[0015] 所述方法優(yōu)選地是連續(xù)方法。在連續(xù)方法中，初始的己二酸可以以穩(wěn)態(tài)濃度存在。
[0016] 所述方法優(yōu)選地在過量水存在時(shí)進(jìn)行，所述過量水例如，至少2mol水/摩爾己 二酸烷基酯，優(yōu)選地2-10mol之間、2-9mol之間、2-8mol之間、2-7mol之間、2-6mol之間、 2_7mol之間、2_6mol之間、2_5mol之間、2_4mol之間的水/摩爾己二酸烷基醋。
[0017] 烷基酯可包含甲基酯。己二酸烷基酯異構(gòu)體例如2-甲基戊二酸二甲酯、2-乙基琥 珀酸二甲酯。優(yōu)選的己二酸