用于粘合纖維材料的液體粘合劑組合物的制作方法
【專利說明】用于粘合纖維材料的液體粘合劑組合物
【背景技術】
[0001] 已將纖維增強聚合物復合材料用于建造通常在海洋、汽車、航天以及建筑工業(yè)中 的負荷承載物品。這些復合材料通常含有纖維增強材料，例如嵌入固化基質樹脂中的玻璃 纖維以及碳纖維。
[0002] 傳統(tǒng)上，纖維增強聚合物復合材料由樹脂浸漬纖維的預浸體薄片層合、模塑以及 固化而制成。預浸體中的樹脂含量很高，通常為20重量％-50重量％?？刂祁A浸體的性質 和質量以控制韌度、強度、柔性等?？蓪㈩A浸體薄片切成較小尺寸，以層合在給定物品的結 構中。
[0003] 近年來，已使用樹脂灌注技術制造原本難以使用常規(guī)預浸漬技術制造的復雜形狀 結構。樹脂灌注技術包括樹脂轉移成形（RTM)、液體樹脂灌注（LRI)、真空輔助樹脂轉移 成形（VARTM)、用柔性工具進行樹脂灌注（RIFT)、真空輔助樹脂灌注（VARI)、樹脂膜灌注 (RFI)、大氣壓控制樹脂灌注（CAPRI)、VAP(真空輔助工藝）以及單行注射（SLI)。樹脂灌注 與常規(guī)預浸漬技術的不同在于，干燥的結構增強纖維作為預形體配置于模具中，然后以樹 脂基質直接原位注射或灌注所述預形體。樹脂灌注后，樹脂灌注預形體經固化形成堅固的 復合材料部件。預形體通常由多層纖維材料（例如單向纖維或織造物）組成，所述材料經 由層合工藝組裝形成預定形狀并通過縫合、釘接或使用粘合劑粘合固定住。預形體制造通 常需將干燥織物或纖維切割（或分割）成特定尺寸和/或形狀。這些常規(guī)纖維產品的局限 在于無法在不使邊緣變形以及磨損的情況下分割并且經由自動化鋪迭工藝施加這些產品。
[0004] 已出于各種目的將粘合劑用于制造干燥預形體，例如為增強纖維提供內聚力、粘 合增強纖維層以及提供粘性，以便纖維材料在層合工藝期間留在固定位置。雖然存在市售 粘合劑（例如溶劑型粘合劑以及呈粉末形式的粘合劑），但各類粘合劑均有缺點。正因如 此，仍需要可以環(huán)境友好方式施加并且可改良用于制造干燥預形體的纖維材料的處理、分 割以及成形的粘合劑組合物。

【發(fā)明內容】

[0005] 本文揭示一種適用于粘合欲用于制造干燥預形體的纖維材料的液體粘合劑組合 物。所述液體粘合劑組合物是一種含有（a) -或多種多官能環(huán)氧樹脂、（b)至少一種熱塑 性聚合物、（c) 一或多種選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑以及其組合的表面活性 劑以及（d)水并且基本上不含有機溶劑的水性分散液。此外，所述粘合劑組合物經調配以 具有可在環(huán)境溫度（20°C_25°C)下通過浸涂或噴涂來施加的固體含量以及粘度水平。已 發(fā)現，纖維材料中存在所述粘合劑組合物可改良纖維材料的處理、分割以及成形。此外，所 述粘合劑組合物尤其適于處理欲用于自動化鋪迭工藝中的纖維材料。本文還揭示制備所述 粘合劑組合物的方法。
【附圖說明】
[0006] 圖1為顯示根據一個實例制備的經粘合劑涂覆的碳面紗的顯微照片。
【具體實施方式】
[0007] 本發(fā)明提供一種待引入構成預形體的纖維材料中的液體粘合劑組合物。所述粘合 劑組合物可以環(huán)境友好方式施加，并且可改良用于制造干燥預形體的纖維材料的處理、分 割以及成形。就具有復雜形狀的預形體而言，纖維材料中的粘合劑組合物可使預形體在以 液體基質樹脂注射所述預形體期間保持其形狀。希望所述粘合劑組合物不阻礙層合操作 或復合材料制造，且特定來說，樹脂注射過程。此外，所述粘合劑組合物通常不應影響衍生 自所述預形體的所得復合材料的機械性能，也不應顯著降低所述復合材料的玻璃轉化溫度 (Tg)。為此，本發(fā)明液體粘合劑組合物經調配以便與待注入預形體中的樹脂基質（尤其環(huán) 氧基樹脂）在化學上相容。
[0008] 本發(fā)明粘合劑組合物是一種含有（a) -或多種多官能環(huán)氧樹脂、（b)至少一種熱 塑性聚合物、（c) 一或多種選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑以及其組合的表面活 性劑、（d)水，并且基本上不含有機溶劑的水性分散液。所述粘合劑組合物中也可包括任選 地添加劑，例如有機或無機填料以及消泡劑。
[0009] 所述液體粘合劑組合物優(yōu)選通過高剪切乳化工藝生產，并且具有以下性質：固體 含量在以所述組合物的總重量計45%-70%的范圍內，并且粒度分布在50nm-10000nm的范 圍內。
[0010] 已展示出，由乳化工藝生產的粘合劑乳液在上述固體含量下可穩(wěn)定若干周，并且 可在經去離子水稀釋后得到較低固體含量（例如〇.1%-1〇%)的穩(wěn)定乳液。因此，當所述 乳液已充分稀釋到達到適于制造預形體的低固體含量時，可將所述粘合劑乳液施加到用于 制造預形體的纖維材料上。
[0011] 通常，多官能環(huán)氧樹脂的含量以及類型為足以達到與高剪切乳化相容的粘度水平 以及生產在室溫下無粘性并且在高于70°C的溫度下具有足夠粘性水平的粘合劑處理型纖 維材料的量。熱塑性聚合物的性質、數量平均分子量、含量、類型以及鏈端基或側基的含量 為足以在不破壞所述乳液的離子平衡下使所述粘合劑組合物韌化，并且經選擇以維持所需 的粘度水平。表面活性劑的含量為足以使環(huán)氧/熱塑性混合物乳化并使所述粘合劑乳液穩(wěn) 定的量。
[0012] 在一個實施例中，以所述組合物總重量的重量百分比計，所述組分在所述粘合劑 組合物中的相對含量為如下：
[0013] 0. 1%-70%的一或多種多官能環(huán)氧樹脂
[0014] 0? 01% -30%的一或多種熱塑性聚合物
[0015] 0? 01% -15%的一或多種表面活性劑
[0016] 0. 001% -10%的任選添加劑
[0017] 水構成剩余部分，
[0018] 其中所述任選添加劑包括消泡劑，例如聚硅氧烷、氟碳化合物、礦物油或乙炔基消 泡劑，然而，也可使用可降低表面張力和/或通過其它方式瓦解泡沫的其它化合物。
[0019] 為制備所述粘合劑組合物，通常，首先將所述熱塑性聚合物以及所述多官能環(huán)氧 樹脂摻合在一起，并且任選地進行加熱，以使所述熱塑性聚合物分散和/或溶解于所述環(huán) 氧樹脂中。添加所述表面活性劑以及任選添加劑，并使其充分分散于所述樹脂摻合物中，以 形成樹脂混合物。接著，將所述樹脂混合物傾倒于混合裝置（例如配備有連接到再循環(huán)加 熱系統(tǒng)的開放式容器的高剪切混合器）中。然后，在相對高溫下進行混合，同時逐步添加 水，以使所述樹脂混合物乳化。或者，在剪切條件下將所述樹脂（含有或不含表面活性劑） 添加到水相（通常含有表面活性劑）中。這稱為直接乳液制備方法。也可在施加到纖維襯 底上之前，在乳化或稀釋步驟期間或之后將添加劑添加到所述粘合劑組合物中。
[0020] 在一個實施例中，在乳化期間，所述高剪切混合器內的溫度為90°C-110°c。所述 溫度應足以確保所述粘合劑組合物可在剪切下經均勻攪拌，以便允許并入水，但不應高得 導致水在所述反應器中的給定壓力下迅速蒸發(fā)掉。所述溫度也不應過高而使得所述組合物 的組分經歷非所欲的副反應，例如水解或半固化。最初將所述混合器的剪切速率設置為低 數值，然后，在轉化點（當液體包固體混合物變?yōu)楦|相時）下，應用較高剪切速率，以減 小粒度并且確保最優(yōu)均質化和乳液穩(wěn)定性。在乳化期間，將足量水添加到所述混合器中，以 達到所需固體含量和粘度。在施用到纖維產品前，可將其它添加劑（例如消泡劑）添加到 所述粘合劑組合物中。
[0021] 本發(fā)明液體粘合劑組合物提供若干優(yōu)點，其包括：
[0022] (i)在水中具可分散性，因此，所述組合物為環(huán)境友好；
[0023] (ii)能均勻涂覆織物中的纖維束，從而提高纖維束完整性；
[0024] (iii)適合目前的紡織制造工藝；
[0025] (iv)對已用于樹脂灌注的常規(guī)環(huán)氧基樹脂基質提供適當水平的粘著性/相容性；
[0026] (V)能最大限度減小/消除粉末涂層紡織品中常觀察到的粘合力可變性；
[0027] (vi)對由經所述液體粘合劑處理的纖維預形體制成的復合材料部件的熱-機械 性能的影響有限或無影響。
[0028] 此外，本發(fā)明液體粘合劑組合物提供若干超過常規(guī)粉末形式粘合劑的優(yōu)點。呈固 體形式的粘合劑不僅需要昂貴的研磨設備和篩選設備方能生產所需的微細均勻粉末，而且 需要昂貴的粉末涂覆設備方能將其有效地施加到纖維材料或織物上。此外，對纖維材料或 織物施加粉末產生點狀非均勻施加，其無法賦予層合所需的最優(yōu)粘合性質。粉末也傾向于 易于在處理和鋪迭（尤其在自動工藝中）期間受到摩擦時從纖維襯底剝離，導致由于在特 定位置上缺少粘性而產生額外的可變形和缺陷。相反地，本發(fā)明水性乳化液體粘合劑組合 物提供將固體組分（例如高!；固體熱塑性塑料）并入低粘度無有機溶劑水性組合物中的能 力。目前，可通過常規(guī)浸涂、輥涂或噴涂工藝容易均勻施加所述低粘度無溶劑水性組合物， 從而提供其它效益，其包括易加工性、提高自動性及節(jié)約成本。
[0029] 多官能環(huán)氣樹脂
[0030] 所述粘合劑組合物中的一或多種多官能環(huán)氧樹脂為那些平均含有兩個或兩個以 上環(huán)氧基（環(huán)氧乙烷環(huán)）/分子的聚環(huán)氧化物，并且所述環(huán)氧基為端基。雙官能環(huán)氧樹脂為 平均含有兩個環(huán)氧基/分子的環(huán)氧樹脂，三官能環(huán)氧樹脂為平均含有三個環(huán)氧基/分子的 環(huán)氧樹脂，并且四官能環(huán)氧樹脂平均含有四個環(huán)氧基/分子。在一個優(yōu)選實施例中，所述多 官能環(huán)氧樹脂具有90-240g/eq范圍內的平均環(huán)氧當量（EEW)。環(huán)氧當量為環(huán)氧分子的分子 量除以所述分子中環(huán)