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      用于粘合纖維材料的液體粘合劑組合物的制作方法_2

      文檔序號:8547540閱讀:來源:國知局
      氧基的數(shù)目。因此,例如,分子量為400的雙官能環(huán)氧樹脂將具有200 的環(huán)氧當(dāng)量。在一個實(shí)施例中,所述粘合劑組合物含有多種多官能環(huán)氧樹脂,包括一或多種 三官能環(huán)氧樹脂。
      [0031] -般而言,適于所述粘合劑組合物的多官能環(huán)氧樹脂可為飽和聚環(huán)氧化物、不飽 和聚環(huán)氧化物、環(huán)狀或非環(huán)狀聚環(huán)氧化物、脂肪族聚環(huán)氧化物、脂環(huán)族聚環(huán)氧化物、芳香族 聚環(huán)氧化物或雜環(huán)聚環(huán)氧化物。適宜聚環(huán)氧化物的實(shí)例包括聚縮水甘油醚,其通過表氯醇 或表溴醇與多元酚在堿存在下的反應(yīng)制得。因此,適宜多元酚為(例如)間苯二酚、鄰苯二 酚、對苯二酚、雙酚A(雙(4-羥苯基)-2, 2-丙烷)、雙酚F(雙(4-羥苯基)甲烷)、雙酚 S、雙(4-羥苯基)-1,1-異丁烷、芴4, 4' -二羥二苯甲酮、雙(4-羥苯基)-1,1-乙烷、雙酚 Z(4, 4'-亞環(huán)己基雙酚)以及1,5-羥基萘。多元醇、氨基苯酚或芳香族二胺的聚縮水甘油 醚也適宜。
      [0032] 可使用的其它類型的聚環(huán)氧化物為縮水甘油基聚酯樹脂,其通過使表氯醇與芳香 族或脂肪族多元羧酸反應(yīng)制得。另一類聚環(huán)氧化物樹脂為縮水甘油胺,其通過使多元胺與 表氯醇反應(yīng)制得。其它適宜的多官能環(huán)氧樹脂包括具有兩個或兩個以上環(huán)氧基的多官能環(huán) 氧酚醛清漆樹脂??捎玫沫h(huán)氧酚醛清漆樹脂包括甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂以及苯酚酚醛清漆 環(huán)氧樹脂。其它適宜的多官能環(huán)氧樹脂包括脂肪族多官能環(huán)氧樹脂,例如聚縮水甘油醚型 環(huán)氧樹脂以及山梨糖醇縮水甘油醚。
      [0033] 雙官能環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括雙酚A的二縮水甘油醚(例如來自邁圖(Momentive) 的Epon?828、由陶氏化學(xué)公司(DowChemicalCo.)供應(yīng)的DERK_ 331、DERI; 661、來自 亨斯邁先進(jìn)材料(HuntsmanAdvancedMaterials)的TactixK123)、雙酷F環(huán)氧樹脂的二 縮水甘油醚(例如可自亨斯邁先進(jìn)材料得到的PY306)以及1,2-鄰苯二甲酸二縮水甘油酯 (例如GLYCELA-100);
      [0034] 三官能環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括氨基苯酚的三縮水甘油醚(例如Aralditc?MY0510、 MY0500、MY0600、MY0610,其等均可從亨斯邁先進(jìn)材料得到)、三-(對羥苯基)乙烷基 環(huán)氧樹脂(例如來自艾默羅德性能材料(EmeraldPerformanceMaterials)的Epalloy? 9000或來自邁圖的Epon1031)。
      [0035] 環(huán)氧酚醛清漆的實(shí)例包括來自陶氏化學(xué)公司的DEN354、431、438和439,經(jīng)間苯 二酚改性的苯酚酚醛清漆(例如來自艾默羅德性能材料的ErisysRN3650),二環(huán)戊二烯基 酚系酚醛清漆(例如來自亨斯邁先進(jìn)材料的Tactix556和756)以及來自邁圖的1050、 SU-3和SU-8。四官能環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括來自三菱瓦斯化學(xué)株式會社(Mitsubushigas Company)的Tetrad-X、來自艾默羅德性能材料的Erisys?GA-240及來自亨斯邁先進(jìn)材料 的八1^1仙成)|^721。其它環(huán)氧樹脂前體包括環(huán)脂肪族物質(zhì)(例如3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸 3',4'_環(huán)氧環(huán)己酯)(例如來自亨斯邁的CY179)。
      [0036]熱塑件聚合物
      [0037] 在一個優(yōu)選實(shí)施例中,所述粘合劑組合物中的熱塑性聚合物為在室溫(也就是 說,20°C_25°C)下或在不足以使所述熱固性樹脂完全固化的條件下實(shí)質(zhì)上不溶于可固化 熱固性樹脂系統(tǒng),但可在所述熱固性樹脂的固化周期期間經(jīng)歷至少部分相轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w相的 聚合物。換言之,所述熱塑性聚合物為在室溫下或在不足以使熱固性樹脂完全固化的條件 下于所述熱固性樹脂中不具有溶解度(或溶解度可忽略不計),而在所述熱固性樹脂的固 化周期期間具有實(shí)質(zhì)溶解度(也就是說,溶解超過50% )或完全溶解度(也就是說,完全 溶解)的材料。所述"熱固性樹脂系統(tǒng)"指粘合劑組合物中的多官能環(huán)氧樹脂或欲在制造 預(yù)形體后注入或引入所述預(yù)形體中的液體基質(zhì)樹脂。用于執(zhí)行注入的基質(zhì)樹脂含有一或多 種熱固性樹脂作為主要組分以及少量用于在固化前后改良所述樹脂系統(tǒng)的性質(zhì)的添加劑 (例如固化劑、催化劑、流變控制劑、增粘劑、無機(jī)或有機(jī)填料、彈性體增韌劑、增韌顆粒、穩(wěn) 定劑、抑制劑、顏料/染料、阻燃劑、活性稀釋劑以及所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的其它添 加劑)。用于樹脂灌注的熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺、乙烯基酯樹脂、氰酸酯樹 月旨、異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂、酚系樹脂、苯并噁嗪、甲醛縮合樹脂(例如與尿素、三聚氰胺或 苯酚縮合)、聚酯、丙烯酸系樹脂以及其組合。在一個實(shí)施例中,所述粘合劑組合物中的熱塑 性聚合物在環(huán)氧基基質(zhì)樹脂固化時可溶于所述基質(zhì)樹脂中。
      [0038] 如本文中所使用,術(shù)語"固化"指通過化學(xué)添加劑、紫外輻射、微波輻射、電子束、Y 輻射或其它適宜熱輻射或非熱輻射引起聚合物鏈交聯(lián)而使基質(zhì)樹脂硬化。
      [0039] 所述熱塑性聚合物在如本文所述的可固化熱固性樹脂系統(tǒng)中的溶解度性質(zhì)可通 過若干種已知方法(包括光學(xué)顯微法、光譜法等)來測定。
      [0040] 就一種欲溶于另一種材料中的材料而言,其等溶解度參數(shù)(aS)的差異應(yīng)盡可 能小。某一聚合物的溶解度參數(shù)可通過基于由范史雷維倫(VanKrevelen)所述的基團(tuán)貢 獻(xiàn)法的計算來測定(參見D.W.范史雷維倫,聚合物的性質(zhì)(PropertiesofPolymers), 第三修訂版,埃爾塞維爾科學(xué)出版公司(ElsevierScientificPublishing),阿姆斯特丹 (Amsterdam),1990,第 7 章,第 189-224 頁)。
      [0041]某一聚合物的溶解度參數(shù)也可使用漢森(Hansen)溶解度參數(shù)(HSP)(作為預(yù)測一 種材料是否會溶于另一種材料以形成溶液的方式)來測定。漢森參數(shù)是基于"同類互溶"的 理念,其中若一種分子以類似方式結(jié)合自身,則將其定義為"類似于"另一種分子。
      [0042] 樹脂可溶性熱塑性聚合物的實(shí)例包括(但不限于)由下列組成的群組的成員:纖 維素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、 聚酰胺酯、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚芳酰胺、聚芳酯、聚丙烯酸酯、聚(酯)碳酸酯、 聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)、聚芳醚、聚芳砜、聚芳醚酮(PAEK)(其包括聚醚酮酮 (PEKK)和聚醚醚酮(PEEK);以及其組合以及共聚物。
      [0043] 尤其優(yōu)選的熱塑性聚合物為包含醚鍵接重復(fù)單元以及任選地硫醚鍵接重復(fù)單元 的聚芳砜,所述單元選自:
      [0044] - (Ph-A-Ph)-
      [0045] 以及任選地
      [0046] - (Ph) a-
      [0047] 其中A為⑶或S02,Ph為亞苯基,n=1到2并且可為分?jǐn)?shù),a=1到4并且可為 分?jǐn)?shù),限制條件為當(dāng)a超過1時,所述亞苯基經(jīng)由單一化學(xué)鍵或除一C0-或一S02+以外的 二價基團(tuán)線性鍵接,或直接稠合在一起或經(jīng)由選自由酸性烷基、(雜)芳香族化合物、環(huán)酮、 環(huán)酰胺、酰亞胺、環(huán)亞胺以及其組合組成的群組的環(huán)部分稠合在一起。
      [0048] 此外,所述聚芳砜可具有反應(yīng)性側(cè)基和/或端基。所述反應(yīng)性側(cè)基和/或端基為 可與環(huán)氧基或固化劑反應(yīng)的基團(tuán)。反應(yīng)基的實(shí)例為那些提供活性氫的基團(tuán)(例如〇h、nh2、 NHR'或-SH,其中R'為含有最高到8個碳原子的烴基)或提供交聯(lián)活性的基團(tuán)(例如環(huán)氧 基、(甲基)丙烯酸酯、(異)氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或如乙烯基或烯丙基中的乙烯、馬來酰 亞胺、酸酐以及噁唑啉)。
      [0049] 在一個實(shí)施例中,所述聚芳砜含有一(PhS02Ph)-重復(fù)單元,其中所述一 (PhS02Ph)-單元以如下比例存在于聚芳砜中:平均至少兩個所述單元一(PhS02Ph)n-在所 出現(xiàn)的各聚合物鏈中順次存在,并且也含有如上所述的反應(yīng)性側(cè)基或端基。
      [0050] 在一個實(shí)施例中,所述聚芳砜為含有以下單元的共聚物:
      [0051]X-PhS02Ph_X-PhS02Ph( "PES")以及 (I)
      [0052]X-(Ph)a_X-PhS02Ph( "PEES") (II)
      [0053] 其中X為0或S,并且在各單元中可不同,并且a為1-4。在一些實(shí)施例中,I對II 的摩爾比為約 10:90 到 80:20,約 10:90 到 55:45,約 25:75 到 50:50,約 20:80 到 70:30,約 30:70到70:30或約35:65到65:35。在另一個實(shí)施例中,所述PES:PEES共聚物具有反應(yīng) 性胺端基。
      [0054] 上述聚芳砜聚合物的數(shù)量平均分子量優(yōu)選在2000到30,000的范圍內(nèi),特別在 3000到15, 000或3000到13,000的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中,所述聚芳砜聚合物具有大 于150°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg),其由差示掃描量熱法(DSC)測量。特定1;取決于所述聚合 物的分子量。
      [0055] 表而活件齊1丨
      [0056] 用于所述粘合劑組合物的表面活性劑可選自非離子表面活性劑以及陰離子表面 活性劑或兩種類型的組合。
      [0057] 適宜的非離子表面活性劑為包含親水嵌段和疏水嵌段的單或多官能嵌段或接枝 嵌段共聚物。所述非離子表面活性劑可包含主鏈部分、疏水嵌段和親水嵌段,所述嵌段可為 所述主鏈的部分或?qū)嵸|(zhì)上或完全從所述主鏈部分伸出以形成接枝或所述兩種情形的組合。
      [0058] 適宜的親水嵌段通常衍生自多價親水嵌段前體。適宜地,所述親水嵌段衍生自親 水嵌段
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