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      一種碳酸丙烯酯的合成方法

      文檔序號:8553442閱讀:2068來源:國知局
      一種碳酸丙烯酯的合成方法
      【技術領域】
      [0001] 本發(fā)明涉及碳酸丙烯酯的合成方法,更進一步說本發(fā)明涉及多相催化劑作用下的 環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應生成碳酸丙烯酯的方法。
      【背景技術】
      [0002] 碳酸丙烯酯不僅是性能優(yōu)良的高沸點、高極性的非質子有機溶劑,還是重要的有 機合成中間體。碳酸丙烯酯已廣泛用作電容器和高能電池的電解液、脫硫脫碳溶劑、金屬萃 取劑、黏合劑和聚合物的增塑劑等;此外,碳酸丙烯酯還可用于合成碳酸二甲酯等重要的精 細化工產品。
      [0003] 目前,碳酸丙烯酯的工業(yè)生產方法包括:光氣法、酯交換法、氯丙醇法以及環(huán)氧 丙烷與二氧化碳環(huán)加成法。其中,環(huán)氧丙烷與二氧化碳環(huán)加成法由于具有原子利用率高 (100%)、過程簡單和綠色環(huán)保等優(yōu)點而逐漸成為主要的碳酸丙烯酯生產方法。
      [0004] 在環(huán)氧丙烷與二氧化碳環(huán)加成法合成碳酸丙烯酯工藝中,常用的催化劑有:(1) 均相催化劑:季銨鹽、季銨堿、有機膦化合物、有機金屬化合物、堿金屬或堿土金屬鹵化物 等;(2)多相催化劑:金屬氧化物或其混合物、分子篩、負載型催化劑等。在多相催化劑中, 因具有孔道規(guī)則而有序、比表面積大、水熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點,分子篩被廣泛應用于煉油工藝 和化工產品生產中。但是,在環(huán)加成法合成碳酸丙烯酯工藝中,分子篩的活性很差。因此, 文獻報道一般使用季銨鹽、季銨堿或離子液體等對分子篩進行改性以提高其活性。例如, CN102188999A報道3-氯丙基三甲氧基硅烷和離子液體N-甲基咪唑改性的A1-MCM-41在環(huán) 氧丙烷與二氧化碳環(huán)加成反應中具有優(yōu)異的性能,優(yōu)化條件下,環(huán)氧丙烷轉化率為96%,碳 酸丙烯酯選擇性為99% ;CN1775356A報道氯丙基三甲氧基硅烷與季銨堿(四甲基氫氧化銨 或四乙基氫氧化銨)改性的MCM-41可使98%的環(huán)氧丙烷轉化為碳酸丙烯酯;CN101844090A 報道咪唑類離子液體改性的MCM-41或SBA-15可在較溫和的條件下使碳酸丙烯酯選擇性達 到100% ;CN1151118A報道鉀鹽與A、X或Y型分子篩組成的混合催化劑可高效催化碳酸丙烯 酯的合成,優(yōu)化條件下,環(huán)氧丙烷轉化率和碳酸丙烯酯收率分別可達98. 8%和96. 9% ;張婧 等(《催化學報》,29 (7),2008:589-591)則將季銨鹽功能化的鈦硅分子篩直接用于催化丙烯 氧化酯化合成碳酸丙烯酯,但碳酸丙烯酯的收率只有48%。
      [0005] 雖然使用季銨鹽、季銨堿或離子液體等對分子篩進行改性,將活性組分固載于分 子篩外表面的方法可有效提高其在環(huán)加成法中的活性,但是此法需經焙燒、改性、二次改性 等步驟,因此存在能耗高、工藝復雜、環(huán)境不友好(改性中使用苯、甲苯等為溶劑)以及環(huán)加 成法成本高等缺點。
      [0006] 在分子篩合成中,常用的方法為水熱合成法。水熱合成法通常包括水解、趕醇、 成膠、晶化、洗滌、干燥和焙燒等步驟,其中,在結構導向劑(即有機模板劑)的作用下, 水熱合成法可以得到不同類型的分子篩產物,例如β、ZSM-5、SAP0-34、鈦硅分子篩、 Silicalite-1、MCM-22、SBA-15、A1P04-11、SAP0-12、UZM_5 等。在水熱晶化步驟和焙燒步驟 之間,成型的分子篩孔道中都包含結構導向劑,例如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、六 亞甲基亞胺和三乙胺等,由于常規(guī)分子篩的應用中包括催化應用中,主要是利用其微孔孔 道內的空間或活性中心,而必須將分子篩孔道中含有的結構導向劑即模板劑除去,孔道內 的空間或活性中心才能得以利用,即孔道中含有結構導向劑即模板劑的分子篩在常規(guī)分子 篩應用領域包括催化應用領域是基本無法利用或者效率極低的。然而,一般由于孔道的限 制,存在于分子篩孔道中的結構導向劑十分穩(wěn)定,洗滌和萃取等方法都難以將其脫除;而且 由于結構導向劑的支鏈在分子篩孔道中伸展,其活性中心(如N、P等)難與外界分子接觸, 因此通常認為存在于分子篩孔道中的結構導向劑是無法利用的?;谝陨铣WR和觀點,在 分子篩的水熱合成的實驗室制備和工業(yè)生產中,通常通過高溫焙燒的方式步驟將分子篩中 的結構導向劑脫除。

      【發(fā)明內容】

      [0007] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足,提供一種環(huán)境友好、成本降低、碳酸丙烯酯 選擇性好、收率高的碳酸丙烯酯的合成方法。
      [0008] 本發(fā)明的發(fā)明人在大量試驗研究的過程中意外地發(fā)現(xiàn),與預期的效果相反, 分子篩孔道中含有結構導向劑的分子篩,如β、ZSM-5、SAP0-34、鈦硅分子篩TS-I、 Silicalite-1、MCM-22、A1P04-11、SAP0-12、UZM_5等,在環(huán)氧丙烷與二氧化碳的環(huán)加成反應 中有具有高的活性和選擇性。基于此,形成本發(fā)明。
      [0009] 本發(fā)明提供的碳酸丙烯酯的合成方法,包括在合成碳酸丙烯酯的條件以及催化劑 存在下,使環(huán)氧丙烷和二氧化碳接觸并回收得到碳酸丙烯酯產品,其特征在于所述催化劑 的活性組分為水熱晶化合成后含有有機模板劑的分子篩。
      [0010] 本發(fā)明提供的碳酸丙烯酯的合成方法,使用孔道內含有結構導向劑的分子篩為催 化劑的活性組分,催化劑的活性組分分子篩經水熱晶化得到后不需焙燒處理脫除結構導向 劑 (有機模板劑),從而可降低能耗、減少氮氧化物與二氧化碳的排放;另外,該合成方法相 比于使用有機模板劑進行改性的分子篩的合成方法,在相同合成條件下,碳酸丙烯酯的選 擇性增加4. 0%以上,碳酸丙烯酯的收率至少提高2. 0%。
      【具體實施方式】
      [0011] 本發(fā)明提供的碳酸丙烯酯的合成方法,包括在合成碳酸丙烯酯的條件以及催化劑 存在下,使環(huán)氧丙烷和二氧化碳接觸并回收得到碳酸丙烯酯產品,其特征在于所述催化劑 的活性組分為水熱晶化合成后含有有機模板劑的分子篩。
      [0012] 本發(fā)明的方法中,所說的催化劑的活性組分為分子篩,所說的分子篩進一步是經 水熱晶化合成后含有有機模板劑的分子篩,包括了未經焙燒脫除有機模板劑的分子篩或者 是雖然經過焙燒、但未完全脫除有機模板劑的分子篩。所說的分子篩的種類可以選自水熱 晶化合成后含有四乙基氫氧化銨或四乙基銨鹽的β、ZSM-5、UZM-5、ZSM-12、SAP0-34、鈦硅 分子篩、Silicalite-Ι,包含四丙基氫氧化銨或四丙基銨鹽的ZSM-5、鈦硅分子篩TS-I和 Silicalite-Ι,含有六亞甲基亞胺或哌嗪的MCM-22,含有二異丙胺的AlPO4-IU含有乙二胺 的SAP0-12、含有三乙胺的SAP0-34中的一種或幾種。
      [0013] 在所說的分子篩中,優(yōu)選為鈦硅分子篩。所說的鈦硅分子篩是指鈦原子取代晶格 骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱。所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結 構的鈦硅分子篩,例如:所述鈦硅分子篩可以選自MFI結構的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結 構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結構的鈦硅分子篩 (如Ti-MCM-22)、MOR結構的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)、 二維六方結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結構的鈦硅分子篩(如 Ti-ZSM-48)等。所述鈦硅分子篩優(yōu)選選自MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦硅分子篩 和BEA結構的鈦硅分子篩,更優(yōu)選為MFI結構的鈦硅分子篩。
      [0014] 在水熱晶化合成鈦硅分子篩中所說的有機模板劑可以為合成鈦硅分子篩的過程 中通常使用的各種有機模板劑,例如:所述有機模板劑可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇 胺中的一種或多種。所述季銨堿可以為各種有機四級銨堿,所述脂肪族胺可以為各種NH 3 中的至少一個氫被脂肪族烴基(如烷基)取代后形成的化合物,所述脂肪族醇胺可以為各種 NH3中的至少一個氫被含羥基的脂肪族基團(如烷基)取代后形成的化合物。
      [0015] 具體地,所述堿性模板劑可以為選自通式I表示的季銨堿、通式II表示的脂肪族 胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一種或多種。
      [0016]
      【主權項】
      1. 一種碳酸丙烯酯的合成方法,包括在合成碳酸丙烯酯的條件以及催化劑存在下,使 環(huán)氧丙烷和二氧化碳接觸并回收得到碳酸丙烯酯產品的過程,其特征在于所述催化劑的活 性組分為水熱晶化合成后含有有機模板劑的分子篩。
      2. 按照權利要求1的方法,其中,所說的分子篩選自@、ZSM-5、ZSM-12、SAP0-34、TS-1、 Silicalite-1、MCM-22、A1P04_11、SAP0-12 和 UZM-5 分子篩中的一種或多種。
      3. 按照權利要求1的方法,其中,所說的有機模板劑選自季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇 胺中的一種或多種。
      4. 按照權利要求1的方法,其中,所說的水熱晶化合成后含有有機模板劑的分子篩 選自水熱晶化合成后含有四乙基氫氧化銨或四乙基銨鹽的P、ZSM-5、UZM-5、ZSM-12、 SAPO-34、TS-1、Silicalite-1,包含四丙基氫氧化銨或四丙基銨鹽的ZSM-5、鈦硅分子篩 TS-I和Silicalite-1,含有六亞甲基亞胺或哌嗪的MCM-22,含有二異丙胺的A1P04-11、含 有乙二胺的SAP0-12、含有三乙胺的SAP0-34中的一種或幾種。
      5. 按照權利要求2或4的方法,其中,所說的TS-1,其晶粒為空心結構,該空心結構的 空腔部分的徑向長度為5-300納米,且在除去模板劑后,在25°C、PA 3tl=O. 10、吸附時間為1 小時的條件下測得的TS-I的苯吸附量為至少70毫克/克,低溫氮吸附的吸附等溫線和脫 附等溫線之間存在滯后環(huán)。
      6. 按照權利要求1的方法,是在溶劑存在下進行,所說的溶劑與所說的環(huán)氧丙烷用量 的摩爾比為1:10~10:1。
      7. 按照權利要求5的方法,其中,所說的溶劑與所說的環(huán)氧丙烷用量的摩爾比為1:5~ 5:1。
      8. 按照權利要求6或7的方法,其中,所說的溶劑為惰性溶劑或堿性溶劑。
      9. 按照權利要求6或7的方法,其中,所說的溶劑為二氯甲烷和/或丙酮。
      10. 按照權利要求6~9之一的方法,其中,催化劑先與環(huán)氧丙烷和溶劑混合,再將二氧 化碳通入。
      11. 按照權利要求6~9之一的方法,其中,催化劑先與環(huán)氧丙烷混合,加入溶劑,再通 入二氧化碳。
      12. 按照權利要求1的方法,其中,所說的催化劑以活性組分計,其用量為環(huán)氧丙烷的 0. 1~20重量%。
      13. 按照權利要求12的方法,其中,所說的活性組分用量為環(huán)氧丙烷的1~10重量%。
      14. 按照權利要求1的方法,其中,所說的合成碳酸丙烯酯的條件包括二氧化碳的初始 壓力為〇? 5~lOMPa、反應溫度為50~200°C、反應時間為0? 5~10h。
      15. 按照權利要求14的方法,其中,所說的合成碳酸丙烯酯的條件包括二氧化碳的初 始壓力為1~6MPa、反應溫度為100~160°C、反應時間為2~6h。
      16. 按照權利要求1的方法,其中所說的回收得到碳酸丙烯酯產品的過程,是將反應產 物轉移至精餾塔中進行。
      【專利摘要】本發(fā)明提供了一種碳酸丙烯酯的合成方法,包括在合成碳酸丙烯酯的條件以及催化劑存在下,使環(huán)氧丙烷和二氧化碳接觸并回收得到碳酸丙烯酯產品的過程,其特征在于所述催化劑的活性組分為水熱晶化合成后含有有機模板劑的分子篩。
      【IPC分類】C07D317-36
      【公開號】CN104876906
      【申請?zhí)枴緾N201410072625
      【發(fā)明人】王寶榮, 林民, 吳國文, 朱斌, 史春風, 舒興田, 彭欣欣
      【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
      【公開日】2015年9月2日
      【申請日】2014年2月28日
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