氯化1?氨基聚丙醚?3?甲基咪唑離子液體催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氯化1?氨基聚丙醚?3?甲基咪唑離子液體催化劑及其制備方法，制備的催化劑是通過化學(xué)鍵合的方式使離子液體結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有活性端氨基功能基團(tuán)和聚醚大分子鏈，很好的實(shí)現(xiàn)了催化劑的協(xié)同催化效應(yīng)、基位隔離效應(yīng)和無限稀釋效應(yīng)，有效降低副產(chǎn)物生成，具有高活性、高選擇性、活性組分穩(wěn)定、用量少、易分離、易回收、可循環(huán)使用、壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)良特性；催化過程無副反應(yīng)，并可在較低溫度和壓力下得到高純度、高產(chǎn)率、高選擇性和高轉(zhuǎn)化頻率的碳酸丙烯酯新產(chǎn)品。
【專利說明】
氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑的制備方法，特 別涉及一種通過催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)制備碳酸丙烯酯所用的催化劑制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)狀碳酸酯是性質(zhì)優(yōu)良的高沸點(diǎn)綠色溶劑和重要的有機(jī)合成中間體，與非環(huán)狀碳 酸酯相比表現(xiàn)出更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，在印染、紡織、電池、高分子合成等眾多領(lǐng)域有廣泛 應(yīng)用。隨著手機(jī)及電腦的普及，環(huán)狀碳酸酯市場(chǎng)需求量不斷增加，產(chǎn)品具有較高的附加值和 發(fā)展?jié)摿?。近年來，國?nèi)外還開發(fā)了以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯為原料，與甲醇進(jìn)行酯交換 制備碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)乙/丙二醇技術(shù)，該聯(lián)產(chǎn)技術(shù)是原子利用率為100%的"原子經(jīng)濟(jì)"反 應(yīng)，不僅原料廉價(jià)易得，還有望解決傳統(tǒng)水合法存在的水比高、反應(yīng)溫度高、乙二醇選擇性 偏低等問題，由此也進(jìn)一步拓寬了環(huán)狀碳酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域和市場(chǎng)價(jià)值。
[0003] 目前，我國工業(yè)生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯多采用季銨鹽類催化劑，該類催化劑催化活性較 高，選擇性較好，但反應(yīng)溫度高，壓力大，催化劑用量大，不可循環(huán)使用，且其反應(yīng)后的處理 也給環(huán)境帶來壓力。近些年出現(xiàn)了大量關(guān)于離子液體用作新催化體系的研究報(bào)道，其發(fā)展 前景受到世界各國的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的季銨鹽等催化劑相比，離子液體催化劑確實(shí)表現(xiàn) 出更優(yōu)異的催化性能。2001年文獻(xiàn)彭家建和鄧友全(催化學(xué)報(bào)，2001,22(6):598)首次把離 子液體用于催化CO 2與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)離子液體的陰離子結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影 響催化效果，且堿土金屬鹵化物助催化劑的添加，可在一定程度上提高催化活性。文獻(xiàn)Li等 (Tetrahedron Lett. ,2004,45(45) :8307)用傳統(tǒng)的咪唑離子液體[BMIM]C1催化環(huán)氧乙烷 與二氧化碳合成碳酸乙烯酯，結(jié)果表明[BMBCC1具有一定的催化效果，但單獨(dú)使用催化效 果不是很理想，需要添加 ZnBr2等輔助催化劑才能達(dá)到95%以上的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。若能將這 些小分子離子液體催化劑固載活性催化粒子或鏈接到高分子骨架上，勢(shì)必在免用助催化劑 條件下達(dá)到更好的催化效果。因此，2015年，文獻(xiàn)Gadge等報(bào)道了以SBA-15、硅膠為代表的固 載化離子液體催化體系，避免了添加溶劑或助催化劑即可達(dá)到很好的催化效果，但也存在 孔道較小或催化劑穩(wěn)定性差等不足。2007年，文獻(xiàn)Xie等(Chemistry，2007,119:1473)首次 將離子液體負(fù)載交聯(lián)聚合物上，直接利用3-丁基-1-乙烯基咪唑氯化物與二乙烯基苯共聚， 得到的聚合物負(fù)載離子液體PSIL催化二氧化碳合成環(huán)狀碳酸的產(chǎn)率高達(dá)97.4%。本課題組 也研究過將咪唑離子液體結(jié)構(gòu)上負(fù)載端羧基的聚醚大分子鏈進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，與無機(jī)材 料負(fù)載型離子液體相比，離子液體負(fù)載到聚合物結(jié)構(gòu)上其催化過程穩(wěn)定性更好，可多次循 環(huán)使用，除了陰陽離子之間的協(xié)同效應(yīng)之外，活性組分與聚合物載體之間的協(xié)同效應(yīng)使得 催化劑活性更高，選擇性更好，在免添加溶劑或助催化劑條件下達(dá)到很好的催化效果。但這 種聚醚離子液體的端羧基在制備過程中不穩(wěn)定，需要NaCO 3保護(hù)。因此本專利在原有的研究 基礎(chǔ)上將端羧基進(jìn)行基團(tuán)改進(jìn)與優(yōu)化，使其轉(zhuǎn)化為端氨基，克服端羧基的不穩(wěn)定狀態(tài)，同時(shí) 在催化環(huán)氧烷烴和二氧化碳反應(yīng)時(shí)更利于環(huán)氧化合物的活化開環(huán)，特別是在高次循環(huán)使用 時(shí)表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和更好的催化效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：
[0005] 本發(fā)明提供一種由二氧化碳和環(huán)氧丙烷環(huán)加成制備碳酸丙烯酯所用催化劑，其目 的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中催化劑效率與選擇性不夠高、副反應(yīng)大、循環(huán)使用壽命短、反應(yīng)條 件苛刻等缺點(diǎn)。
[0006] 技術(shù)方案：
[0007] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
[0008] 一種氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑，其特征在于:將傳統(tǒng)的叔胺 類化合物通過化學(xué)鍵合法連接到帶有端氨基功能基團(tuán)的聚醚大分子鏈上，形成的這種功能 性聚醚離子液體。
[0009] 所屬端氨基聚醚離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)通式為：
[0010]
[0011] 其中，叔胺基化合物NR3是N-烷基咪唑及其衍生物、吡啶及衍生物、N-烷基哌嗪及 衍生物、噻唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、吡嗪及其衍生物或三烴基叔胺;其陰離子)T為 Cl、Br、Al2Cl7、BF4、PF6、CH3C00、SbF6、AsF6、ZnCl3、SnCl3、N(C2F5S〇2)2、N (FS〇2)2 、C(CF3S〇2)2 、CF3C〇2 、CF3S〇3 、或CH3SO3 。
[0012] 連接的聚醚大分子鏈?zhǔn)蔷郗h(huán)氧氯丙烷。
[0013] -種如上所述的氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑的制備方法，其 特征在于:步驟如下：
[0014] 1 )、用甲苯將端羥基聚環(huán)氧氯丙烷溶解，甲苯與端羥基聚環(huán)氧氯丙烷體積比為2: 1，再將溶液倒入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，加入磁子攪拌，轉(zhuǎn)速為150~200r/min;
[0015] 2)、按溴素與端羥基聚環(huán)氧氯丙烷摩爾比3:1的比例，將溴素倒入分液漏斗中，室 溫下緩慢滴加；
[0016] 3)、滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)2h;再將溫度升到40°C，反應(yīng)Ih;再將溫度升到 50°C，反應(yīng)Ih;再將溫度升到60°C，反應(yīng)lh，得到端基溴化的聚醚溶液初產(chǎn)品；
[0017] 4)、將氨水與聚環(huán)氧氯丙烷按摩爾比5:1的比例加入到分液漏斗中，室溫下緩慢滴 加，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)，直到溶液顏色由紅褐色變?yōu)闊o色并分層，再將溫度升高到50°C， 反應(yīng)3h;將下層油狀液體用分液漏斗分離出來，得到端氨基的聚醚溶液；
[0018] 5)、將下層油相去離子水洗滌5次，除去小分子雜質(zhì)，再以80°C，0.09Mpa的條件下 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去水和甲苯溶劑，得到精制端氨基聚環(huán)氧氯丙烷；
[0019] 6)、將上面合成的端氨基聚環(huán)氧氯丙烷與叔胺類化合物按摩爾比1:1.2加入到三 口燒瓶中，在溫度為80°C的恒溫水浴下攪拌，反應(yīng)24h，停止反應(yīng)；
[0020] 7)、將產(chǎn)品用乙酸乙酯洗滌3次，于70°C下干燥12h，得到棕黃色粘稠狀液體，即為 氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑。
[0021]溴化和氨化過程中需在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
[0022]叔氨類化合物NR3是N-烷基咪唑及其衍生物、烷基吡啶及衍生物、N-烷基哌啶及衍 生物、噻唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、吡嗪及其衍生物或三烴基叔氨。
[0023]優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0024]本發(fā)明提供一種端羧基聚醚離子液體催化劑及其制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0025] (1)通過化學(xué)鍵合法使傳統(tǒng)的叔胺類化合物連接到帶有氨基功能基團(tuán)的聚醚大分 子鏈上，形成新型的功能化聚醚離子液體，其結(jié)構(gòu)中的活性氨基基團(tuán)與鹵素陰離子等具有 較好的協(xié)同效應(yīng)，提高催化活性;其連接的聚醚大分子鏈，可以使催化劑產(chǎn)生基位隔離效應(yīng) 和無限稀釋效應(yīng)，副產(chǎn)少，純度高、選擇性好，收率大。
[0026] (2)催化劑用量少，轉(zhuǎn)化率高，轉(zhuǎn)化頻率大，后處理簡(jiǎn)單，易分離提純。
[0027] (3)催化劑壽命長(zhǎng)，保證高轉(zhuǎn)化率和選擇性的同時(shí)，增加催化劑循環(huán)使用次數(shù)，降 低生產(chǎn)成本。
[0028] (4)催化過程在較溫和的條件下進(jìn)行，反應(yīng)安全性高，易控制，腐蝕性小，工藝簡(jiǎn) 單，利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0029] 利用釜式反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置將本發(fā)明制備得到的催化劑用于二氧化碳和環(huán)氧丙烷加 成制備碳酸丙烯酯，試驗(yàn)時(shí)首先將定量的氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑 (占反應(yīng)原料質(zhì)量的1%)加入反應(yīng)釜中，然后密封反應(yīng)釜，利用氮?dú)鈱?duì)整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行空 氣置換3-5次，置換完畢后用二氧化碳進(jìn)氣旁路向反應(yīng)釜充壓至l.OMPa，通過計(jì)量液位計(jì)向 反應(yīng)釜內(nèi)加入環(huán)氧丙烷150mL(124.5g)，設(shè)定反應(yīng)釜程序升溫，啟動(dòng)攪拌，設(shè)定轉(zhuǎn)數(shù)。調(diào)節(jié)二 氧化碳減壓閥至IMPa，開啟二氧化碳質(zhì)量流量計(jì)，開始進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后，當(dāng)二氧 化碳流量計(jì)流量為零，繼續(xù)反應(yīng)5min，然后打開冷卻水，對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行降溫，當(dāng)溫度降至室 溫后，關(guān)閉冷卻水，將產(chǎn)品壓入蒸餾塔釜中進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出的無色液體狀產(chǎn)物為碳酸丙 烯酯，底物即為回收的離子液體催化劑，可直接循環(huán)使用。
[0030] 本發(fā)明的方法加成反應(yīng)壓力為1.5~1.8MPa，反應(yīng)釜內(nèi)溫度一般維持在80°C~100 。(：，反應(yīng)時(shí)間是15~70min，轉(zhuǎn)數(shù)為200~250r/min，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率100%，碳酸丙烯酯選擇 性高于95.0%，轉(zhuǎn)化頻率大于30001^。本發(fā)明的方法制備的催化劑是通過化學(xué)鍵合的方式 使離子液體結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有活性端氨基功能基團(tuán)和聚醚大分子鏈，很好的實(shí)現(xiàn)了催化劑的 協(xié)同催化效應(yīng)、基位隔離效應(yīng)和無限稀釋效應(yīng)，有效降低副產(chǎn)物生成，具有高活性、高選擇 性、活性組分穩(wěn)定、可循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)良特性，用于二氧化碳和環(huán)氧丙烷加 成制備碳酸丙烯酯過程，具有反應(yīng)條件溫和，催化活性高、易分離、副產(chǎn)少等特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0031] 圖1為氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑制備示意圖。
[0032] 圖2為氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化環(huán)氧丙烷與CO2過程示意圖。
[0033] 圖3為實(shí)施例1催化劑的紅外光譜圖，即氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體 的紅外光譜圖。
[0034] 圖4為實(shí)施例1催化劑的氫核磁譜圖，即氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體 的氫核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 本發(fā)明設(shè)計(jì)并改進(jìn)了離子液體催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使離子液體結(jié)構(gòu)中含有聚醚大 分子鏈和端氨基活性基團(tuán)，提高了催化劑的活性和選擇性，延長(zhǎng)了催化劑的循環(huán)使用壽命， 在較溫和的條件下得到高純度、高產(chǎn)率的碳酸丙烯酯，滿足更高品質(zhì)、更高科技的高端市場(chǎng) 需求，具有非常好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
[0036] 本發(fā)明設(shè)計(jì)的氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體，簡(jiǎn)稱端氨基聚醚離子液 體[H2N-PECH-MM]C1，是將聚環(huán)氧氯丙烷的端羥基轉(zhuǎn)換為活性更高的端氨基功能基團(tuán)，并 將烷基咪唑接枝到聚醚大分子鏈上，制備的功能化聚醚離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)中含有柔性 的聚醚長(zhǎng)鏈和氨基功能基團(tuán)，其氨基功能基團(tuán)可以與鹵素陰離子形成催化協(xié)同效應(yīng)，而聚 醚大分子鏈在催化過程中還能體現(xiàn)出基位隔離效應(yīng)和無限稀釋效應(yīng)，所以該功能高分子離 子液體將具有很好的催化活性和選擇性。
[0037] -種氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑，其特征在于:將傳統(tǒng)的叔胺 類化合物通過化學(xué)鍵合法連接到帶有端氨基功能基團(tuán)的聚醚大分子鏈上，形成的這種功能 性聚醚離子液體;具有很好的基位隔離效應(yīng)、協(xié)同催化效應(yīng)和無限稀釋效應(yīng)，提高催化活性 和選擇性。
[0038] 所屬端氨基聚醚離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)通式為：
[0039]
[0040] 其中，叔胺基化合物NR3是N-烷基咪唑及其衍生物、烷基吡啶及衍生物、N-烷基哌 啶及衍生物、噻唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、吡嗪及其衍生物或三烴基叔胺；其陰離子 為Cl、Br、Al2Cl7、BF4、PF6、CH3C00、SbF6、AsF6、ZnCl3、SnCl3、N(C2F5S〇2)2、N (FS〇2)2 、C(CF3S〇2)2 、CF3C〇2 、CF3S〇3 、或CH3SO3 。
[0041 ]連接的聚醚大分子鏈?zhǔn)蔷郗h(huán)氧氯丙烷。
[0042] -種如上所述的氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑的制備方法，按 照下列步驟進(jìn)行：
[0043] 1 )、用甲苯將端羥基聚環(huán)氧氯丙烷溶解，甲苯與端羥基聚環(huán)氧氯丙烷體積比為2 : 1，再將溶液倒入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，加入磁子攪拌，轉(zhuǎn)速為150~200r/min;
[0044] 2)、按溴素與端羥基聚環(huán)氧氯丙烷摩爾比3:1的比例，將溴素倒入分液漏斗中，室 溫下緩慢滴加；
[0045] 3)、滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)2h;再將溫度升到40°C，反應(yīng)Ih;再將溫度升到 50°C，反應(yīng)Ih;再將溫度升到60°C，反應(yīng)lh，得到端基溴化的聚醚溶液初產(chǎn)品；
[0046] 4)、將氨水與聚環(huán)氧氯丙烷按摩爾比5:1的比例加入到分液漏斗中，室溫下緩慢滴 加，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)，直到溶液顏色由紅褐色變?yōu)闊o色并分層，再將溫度升高到50°C， 反應(yīng)大約3h;將下層油狀液體用分液漏斗分離出來，得到端氨基的聚醚溶液；
[0047] 5)、將下層油相去離子水洗滌5次，除去一些小分子雜質(zhì)，再以80°C，0.09Mpa的條 件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去水和甲苯溶劑，得到精制端氨基聚環(huán)氧氯丙烷；
[0048] 6)、將上面合成的端氨基聚環(huán)氧氯丙烷與叔胺類化合物按摩爾比1:1.2加入到三 口燒瓶中，在溫度為80°C的恒溫水浴下攪拌，反應(yīng)24h，停止反應(yīng)；
[0049] 7)、將產(chǎn)品用乙酸乙酯洗滌3次，于70°C下干燥12h，得到棕黃色粘稠狀液體，即為 氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑。
[0050] 上述步驟1)中的端羥基聚環(huán)氧氯丙烷的合成需在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行(溴化和氨化過 程中需在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行），是以三氟化硼乙醚為催化劑，采用環(huán)氧氯丙烷單體緩慢滴加的 方式在二氯甲烷溶劑中進(jìn)行陽離子聚合。
[0051] 所述的催化劑用于釜式聚合工藝，可用于制備高純度、高產(chǎn)率、高選擇性和高轉(zhuǎn)化 頻率的碳酸丙烯酯產(chǎn)品。
[0052]本發(fā)明在催化劑制備過程中將傳統(tǒng)的小分子叔胺類化合物連接到帶有活性氨基 基團(tuán)的聚醚大分子鏈上，形成陰陽離子半徑相差很大的聚醚離子液體，這種新型的聚醚離 子液體催化劑同時(shí)具有了協(xié)同催化效應(yīng)、基位隔離效應(yīng)和無限稀釋效應(yīng)，進(jìn)一步提高了產(chǎn) 物的純度、收率喝選擇性，提高了催化劑的活性和選擇性。叔胺類化合物以烷基咪唑?yàn)槔?該類型催化劑制備過程如圖1所示。圖1為氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑 制備不意圖。
[0053]這種帶有端氨基活性基團(tuán)的聚醚離子液體與其他離子液體催化劑相比，具有更強(qiáng) 的Bronsted酸與氫鍵供體，其中的端氨基和聚醚鏈更有利于環(huán)氧丙烷的活化與開環(huán)，抑制 副產(chǎn)物生成，其催化環(huán)氧丙烷和二氧化碳的過程如圖2所示。圖2為氯化1-氨基聚丙醚-3-甲 基咪唑離子液體催化環(huán)氧丙烷與(： 〇2示意圖。
[0054] 以下結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于下述實(shí)施例。
[0055] 實(shí)施例1
[0056] 首先稱取IOmL端羥基聚環(huán)氧氯丙烷，再量取20mL甲苯將其溶解，再將溶液倒入裝 有回流冷凝的三口燒瓶中，加入磁子攪拌，轉(zhuǎn)速為150~200r/min;按溴素與端羥基聚環(huán)氧 氯丙烷摩爾比3:1的量，將溴素倒入分液漏斗中，室溫下緩慢滴加;滴加完畢后，再在室溫下 反應(yīng)2h;再將溫度升到40°C，反應(yīng)Ih;再將溫度升到50°C，反應(yīng)Ih;再將溫度升到60°C，反應(yīng) Ih，得到端基溴化的聚醚溶液初產(chǎn)品。
[0057]按氨水與聚環(huán)氧氯丙烷摩爾比5:1的量，將其加入到分液漏斗中，室溫下緩慢滴 加，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)，直到溶液顏色由紅褐色變?yōu)闊o色并分層;再將溫度升高到50°C， 反應(yīng)大約3h。再將下層油狀液體用分液漏斗分離出來，得到端氨基的聚醚溶液。
[0058]將端氨基的聚醚溶液倒入燒杯中（下層油相），用去離子水洗滌5次，除去一些小分 子雜質(zhì);再將洗滌后的溶液在溫度為80°C，0.09Mpa下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去水和甲苯溶劑，得到精 制的端氨基聚環(huán)氧氯丙烷。
[0059]將上面合成的端氨基聚環(huán)氧氯丙烷與N-甲基咪唑按摩爾比1:1.2加入到三口燒瓶 中，開攪拌，在溫度為80°C的恒溫水浴下反應(yīng)24h，停止反應(yīng);將產(chǎn)品用乙酸乙酯洗滌3次，將 產(chǎn)品在70°C下干燥12h，得到棕黃色粘稠狀液體，即為氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子 液體，產(chǎn)率為71 %。
[0060]將得到的催化劑通過釜式反應(yīng)裝置，進(jìn)行二氧化碳與環(huán)氧丙烷加成反應(yīng)制備碳酸 丙烯酯，反應(yīng)釜體積為300mL，催化劑裝填量占反應(yīng)原料質(zhì)量的I %，具體加成工藝條件:反 應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)壓力1.5Mpa，反應(yīng)一段時(shí)間后觀察到二氧化碳質(zhì)量流量計(jì)數(shù)值無變化，反 應(yīng)完畢后測(cè)得碳酸丙烯酯產(chǎn)物純度為99.4%，計(jì)算得環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性為 95.6 %，轉(zhuǎn)化頻率是3079h一1。
[0061 ] 實(shí)施例2
[0062]在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，相同工藝條件下，只是將N-甲基咪唑換成N-乙 基咪唑，反應(yīng)完畢后測(cè)得碳酸丙烯酯產(chǎn)物純度為98.3%，計(jì)算得環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為100%， 選擇性為95.2%，轉(zhuǎn)化頻率是3125h一、
[0063] 實(shí)施例3
[0064] 在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，相同工藝條件下，只是將N-甲基咪唑換成N-甲 基哌嗪，反應(yīng)完畢后測(cè)得碳酸丙烯酯產(chǎn)物純度為96.3%，計(jì)算得環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為98.5%， 選擇性為94.1 %，轉(zhuǎn)化頻率是2866h一1。
[0065] 實(shí)施例4
[0066] 在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，相同工藝條件下，只是將N-甲基咪唑換成噻 唑，反應(yīng)完畢后測(cè)得碳酸丙烯酯產(chǎn)物純度為97.6 %，計(jì)算得環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為99.4%，選擇 性為93.9 %，轉(zhuǎn)化頻率是2452h一1。
[0067] 實(shí)施例5
[0068] 在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，相同工藝條件下，只是將N-甲基咪唑換成吡 嗪，反應(yīng)完畢后測(cè)得碳酸丙烯酯產(chǎn)物純度為96.1 %，計(jì)算得環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為98.8%，選擇 性為94.9%，轉(zhuǎn)化頻率是22141Γ1。
[0069] 實(shí)施例6
[0070] 在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，相同工藝條件下，只是將N-甲基咪唑換成吡 啶，反應(yīng)完畢后測(cè)得碳酸丙烯酯產(chǎn)物純度為98.9 %，計(jì)算得環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為99.5%，選擇 性為96.4%，轉(zhuǎn)化頻率是2981h一、
[0071] 實(shí)施例7
[0072]在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，相同工藝條件下，只是將陰離子CF換成Br'反 應(yīng)完畢后測(cè)得碳酸丙烯酯產(chǎn)物純度為99.0%，計(jì)算得環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性為
[0073] 實(shí)施例8
[0074]在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，相同工藝條件下，只是將陰離子CF換成BF4' 反應(yīng)完畢后測(cè)得碳酸丙烯酯產(chǎn)物純度為96.4 %，計(jì)算得環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為97.3 %，選擇性 為90.5 %，轉(zhuǎn)化頻率是2096h一1。
[0075] 實(shí)施例9
[0076] 在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，相同工藝條件下，只是將陰離子Cr換成 CH3OXT，反應(yīng)完畢后測(cè)得碳酸丙烯酯產(chǎn)物純度為96.6 %，計(jì)算得環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為86.1 %， 選擇性為89.3%，轉(zhuǎn)化頻率是16591^。
[0077] 實(shí)施例10
[0078]在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，相同工藝條件下，只是將陰離子CF換成PF6' 反應(yīng)完畢后測(cè)得碳酸丙烯酯產(chǎn)物純度為95.2%，計(jì)算得環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為97.0%，選擇性 為92.5%，轉(zhuǎn)化頻率是21621^。
[0079] 實(shí)施例11
[0080] 在與實(shí)施例1中使用的同樣設(shè)備中，相同條件下，只是將回收的聚醚離子液體催化 劑進(jìn)行多次的重復(fù)使用，其重復(fù)使用次數(shù)與純度、轉(zhuǎn)化率、選擇性、轉(zhuǎn)化頻率之間的關(guān)系如 表1所示。
[0081 ]表1催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)物性能指標(biāo)的影響
[0083] 表1中數(shù)據(jù)說明該類型離子液體催化劑可以多次循環(huán)使用。催化劑循環(huán)使用7次時(shí) 所得催化性能的各項(xiàng)指標(biāo)變化很小，轉(zhuǎn)化率仍為1〇〇%，選擇性也高達(dá)95.6%。當(dāng)被循環(huán)使 用10次時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性指標(biāo)仍在94%以上，但隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)增多，反應(yīng)時(shí)間逐漸延 長(zhǎng)，所以轉(zhuǎn)化頻率逐漸下降。這說明了該類型催化劑活性組分非常穩(wěn)定，適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間 可以多次重復(fù)使用而基本不影響其催化活性。
[0084] 結(jié)論:本發(fā)明涉及一種氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑及其制備 方法，制備的催化劑性能穩(wěn)定，呈現(xiàn)出非常好的協(xié)同催化效應(yīng)、基位隔離效應(yīng)和無限稀釋效 應(yīng)，活性高、選擇性好，用量少、壽命長(zhǎng)、易分離、易回收、可循環(huán)使用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑，其特征在于:將傳統(tǒng)的叔胺類 化合物通過化學(xué)鍵合法連接到帶有端氨基功能基團(tuán)的聚醚大分子鏈上，形成的這種功能性 聚醚離子液體。 所屬端氨基聚醚離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)通式為：其中，叔胺基化合物NR3是N-烷基咪唑及其衍生物、吡啶及衍生物、N-烷基哌嗪及衍生 物、噻唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、吡嗪及其衍生物或三烴基叔胺；其陰離子)T為C1' Br 、Al2Cl7 、BF4-、PF6 、CH3C00 、SbF6 、AsF6 、ZnCl3 、SnCl3 、N(C2F5S〇2)2 、N(FS〇2)2 、C (CF3S〇2)2 XF3CO2 XF3SO3、或 CH3SO3。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑，其特征在 于:連接的聚醚大分子鏈?zhǔn)蔷郗h(huán)氧氯丙烷。3. -種如權(quán)利要求1所述的氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑的制備方 法，其特征在于:步驟如下： 1 )、用甲苯將端羥基聚環(huán)氧氯丙烷溶解，甲苯與端羥基聚環(huán)氧氯丙烷體積比為2:1，再 將溶液倒入裝有回流冷凝的三口燒瓶中，加入磁子攪拌，轉(zhuǎn)速為150~200r/min; 2) 、按溴素與端羥基聚環(huán)氧氯丙烷摩爾比3:1的比例，將溴素倒入分液漏斗中，室溫下 緩慢滴加； 3) 、滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)2h;再將溫度升到40°C，反應(yīng)lh;再將溫度升到50 °C，反應(yīng)lh;再將溫度升到60°C，反應(yīng)lh，得到端基溴化的聚醚溶液初產(chǎn)品； 4) 、將氨水與聚環(huán)氧氯丙烷按摩爾比5:1的比例加入到分液漏斗中，室溫下緩慢滴加， 滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)，直到溶液顏色由紅褐色變?yōu)闊o色并分層，再將溫度升高到50°C，反應(yīng) 3h;將下層油狀液體用分液漏斗分離出來，得到端氨基的聚醚溶液； 5) 、將下層油相去離子水洗滌5次，除去小分子雜質(zhì)，再以80°C，0.09Mpa的條件下旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)，除去水和甲苯溶劑，得到精制端氨基聚環(huán)氧氯丙烷； 6) 、將上面合成的端氨基聚環(huán)氧氯丙烷與叔胺類化合物按摩爾比1:1.2加入到三口燒 瓶中，在溫度為80°C的恒溫水浴下攪拌，反應(yīng)24h，停止反應(yīng)； 7) 、將產(chǎn)品用乙酸乙酯洗滌3次，于70°C下干燥12h，得到棕黃色粘稠狀液體，即為氯化 1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑的制備方法， 其特征在于:溴化和氨化過程中需在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氯化1-氨基聚丙醚-3-甲基咪唑離子液體催化劑的制備方法， 其特征在于：叔氨類化合物NR3是N-烷基咪唑及其衍生物、烷基吡啶及衍生物、N-烷基哌啶 及衍生物、噻唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、吡嗪及其衍生物或三烴基叔氨。
【文檔編號(hào)】B01J31/06GK106040296SQ201610379391
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月1日
【發(fā)明人】郭立穎, 鄧?yán)蚶? 馬秀云, 李繼新, 王立巖, 李鳳紅, 李姝
【申請(qǐng)人】沈陽工業(yè)大學(xué)