無(wú)鹵阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無(wú)鹵阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物及使用其 制作的半固化片及層壓板。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子部件高功能化、高性能化、高可靠性及環(huán)保方向的發(fā)展，必須提高板材的 耐熱性，以滿(mǎn)足無(wú)鉛焊和多次壓合的嚴(yán)苛加工工藝，傳統(tǒng)的FR-4材料的耐熱性已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不 能滿(mǎn)足要求。
[0003] 雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂是一類(lèi)具有雙活性端基的化合物，在加熱或催化劑的作用下可 以交聯(lián)固化，具有優(yōu)異的耐熱性、耐濕熱性、介電性能、良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，因此 作為高性能膠黏劑、先進(jìn)復(fù)合材料樹(shù)脂基體、絕緣漆等廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電器、交 通運(yùn)輸?shù)缺姸喔咝录夹g(shù)領(lǐng)域中。但由于雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂存在單體溶解性差和固化物脆性 大等缺點(diǎn)，應(yīng)用于覆銅板領(lǐng)域時(shí)，需要對(duì)其進(jìn)行改性。
[0004] 目前，常用的改性方法是采用芳香族二胺類(lèi)化合物或烯丙基類(lèi)化合物對(duì)其進(jìn)行改 性，通過(guò)擴(kuò)鏈破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高溶解性和韌性等。芳香族二胺類(lèi)化合物通過(guò)邁克爾加成反 應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺的改性，改性后的產(chǎn)物在溶解性、韌性方面均有一定程度的改善；但 是，芳香族二胺毒性較大，改性的產(chǎn)物只能溶于高沸點(diǎn)極性溶劑（如DMF、NMP等），同時(shí)其在 韌性、粘結(jié)性方面仍存在較大的提升空間。而烯丙基化合物改性后的產(chǎn)物在韌性、粘結(jié)性、 溶解性（易溶于低沸點(diǎn)溶劑，如PM、丁酮、丙酮等）均較芳香族二胺類(lèi)化合物有進(jìn)一步改善， 是目前雙馬來(lái)酰亞胺改性主要采用的方法之一；目前，常用的烯丙基類(lèi)化合物，如烯丙基雙 酚A、烯丙基雙酚S、苯酚型烯丙基酚醛、烯丙基酚氧、烯丙基芳烷基苯酚等，然而，以這些烯 丙基化合物改性的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂在耐熱性、吸水率、介電性能、燃燒性、韌性方面往往 顧此失彼。此外，改性后的產(chǎn)物的阻燃問(wèn)題沒(méi)有得到解決。
[0005] 針對(duì)上述問(wèn)題，目前解決阻燃問(wèn)題應(yīng)用最多的是鹵系化合物，但鹵系化合物作為 阻燃劑在燃燒的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二噁英、呋喃等致癌物質(zhì)及腐蝕性氣體，對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài) 環(huán)境造成危害。因此，目前多采用含磷阻燃劑替代鹵系阻燃劑，但由于添加型的阻燃劑會(huì)極 大低降低板材的性能且存在迀移析出的風(fēng)險(xiǎn)，因此，反應(yīng)型的含磷阻燃劑近年來(lái)受到研宄 人員的廣泛關(guān)注。例如，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利201010270929. 8中公開(kāi)了一種采用DOPO和BMI以 及烯丙基化合物反應(yīng)制備阻燃樹(shù)脂的方法，具有較好的阻燃效果，但其預(yù)聚物的儲(chǔ)存穩(wěn)定 性和固化物的韌性仍需改善。此外，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利201110239153. 8中公開(kāi)了一種無(wú)鹵含磷 的阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物及其制備方法，采用一步法反應(yīng)得到，改善了樹(shù)脂組合物的儲(chǔ) 存穩(wěn)定性和固化物的韌性，但其添加的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂自身耐熱性極低，導(dǎo)致得到的雙 馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂組合物的耐熱性降低。
[0006] 因此，如何獲得集優(yōu)良的阻燃性、耐熱性、高韌性、低吸水率、優(yōu)異介電性能和阻燃 性于一體的覆銅板材料，是本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問(wèn)題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種無(wú)鹵阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物及使用其制作的半 固化片及層壓板。
[0008] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種無(wú)鹵阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組 合物，以固體重量計(jì)，包括：
[0009] (a)雙馬來(lái)酰亞胺：100份；
[0010] (b)復(fù)合烯丙基化合物：40~160份；
[0011] (c)含磷化合物：1~75份；
[0012] 其中，所述復(fù)合烯丙基化合物由第一類(lèi)烯丙基化合物和第二類(lèi)烯丙基化合物組 成，且第一類(lèi)烯丙基化合物和第二類(lèi)烯丙基化合物的質(zhì)量比為0~99:1~100 ;
[0013] 所述第一類(lèi)烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹(shù) 月旨、二烯丙基二苯醚中的一種或幾種；
[0014] 所述第二類(lèi)烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚、二烯丙基雙酚S二 縮水甘油醚、二烯丙基二苯醚二縮水甘油醚中的一種或幾種。
[0015] 上文中，上述無(wú)鹵阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物的制備方法如下：取雙馬來(lái)酰亞胺、復(fù) 合烯丙基化合物及含磷化合物于反應(yīng)瓶中，加熱反應(yīng)，即可得到所述無(wú)鹵阻燃聚酰亞胺樹(shù) 脂組合物。
[0016] 優(yōu)選的，取雙馬來(lái)酰亞胺、復(fù)合烯丙基化合物及含磷化合物于反應(yīng)瓶中，加熱至 120~160°C，反應(yīng)10~150min，即可得到所述無(wú)鹵阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物。
[0017] 所述二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無(wú)鹵阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，其特征在于，以固體重量計(jì)，包括： (a) 雙馬來(lái)酰亞胺：100份； (b) 復(fù)合稀丙基化合物：40~160份； (c) 含磷化合物~75份； 其中，所述復(fù)合烯丙基化合物由第一類(lèi)烯丙基化合物和第二類(lèi)烯丙基化合物組成，且 第一類(lèi)烯丙基化合物和第二類(lèi)烯丙基化合物的質(zhì)量比為〇~99:1~100 ; 所述第一類(lèi)烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹(shù)脂、二 烯丙基二苯醚中的一種或幾種； 所述第二類(lèi)烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚、二烯丙基雙酚S二縮水 甘油醚、二烯丙基二苯醚二縮水甘油醚中的一種或幾種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于：所述雙馬來(lái)酰亞胺選自4, 4' -二 苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、4, 4' -二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺、4, 4' -二苯異丙基雙馬來(lái)酰亞胺、 4, 4' -二苯砜雙馬來(lái)酰亞胺中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于：所述第一類(lèi)烯丙基化合物和第二 類(lèi)烯丙基化合物的質(zhì)量比為20~60:40~80。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于：所述復(fù)合烯丙基化合物的含量為 60~120份。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其特征在于：所述含磷化合物選自含磷化合物 A、含磷化合物B、含磷化合物C、含磷化合物D、含磷化合物E中的一種或幾種；

6. -種采用如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物制作的半固化片，其特征在于：將權(quán)利要 求1所述的樹(shù)脂組合物用溶劑溶解制成膠液，然后將增強(qiáng)材料浸漬在上述膠液中；將浸漬 后增強(qiáng)材料烘烤后，即可得到所述半固化片。
7. -種采用如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物制作的層壓板，其特征在于：在一張由權(quán) 利要求6所述的半固化片的單面或雙面覆上金屬箔，或者將至少2張由權(quán)利要求6所述的 半固化片疊加后，在其單面或雙面覆上金屬箔，在〇. 2~2MPa壓力和180~250°C溫度下壓 制2~4小時(shí)，即可得到所述層壓板。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)鹵阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物，以固體重量計(jì)，包括：(a)雙馬來(lái)酰亞胺；(b)復(fù)合烯丙基化合物；(c)含磷化合物；無(wú)鹵阻燃聚酰亞胺樹(shù)脂組合物的制備方法：取雙馬來(lái)酰亞胺、復(fù)合烯丙基化合物及含磷化合物于反應(yīng)瓶中，加熱反應(yīng)；復(fù)合烯丙基化合物由第一類(lèi)烯丙基化合物和第二類(lèi)烯丙基化合物組成；第一類(lèi)烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹(shù)脂、二烯丙基二苯醚中的一種或幾種；第二類(lèi)烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚、二烯丙基雙酚S二縮水甘油醚、二烯丙基二苯醚二縮水甘油醚中的一種或幾種。本發(fā)明的層壓板集優(yōu)良的阻燃性、耐熱性、高韌性、低吸水率、優(yōu)異介電性能和阻燃性于一體。
【IPC分類(lèi)】C08L79-08, B32B15-20, C08L71-08, B32B15-08, C08K5-5313, C08G73-12, C08K5-5399, C08L61-14
【公開(kāi)號(hào)】CN104877134
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510282770
【發(fā)明人】季立富, 諶香秀, 戴善凱, 黃榮輝, 崔春梅
【申請(qǐng)人】蘇州生益科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2015年5月28日